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【专利摘要】本发明涉及使用吸附在多孔载体材料上的来源于氨基酸的离子液体来吸附和解吸二氧化碳(CO2)的行为。
【专利说明】通过负载的氨基酸离子液体的〇02吸着作用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及使用吸附在多孔载体材料上的来源于某些氨基酸的离子液体来吸附 和解吸二氧化碳（co2)的行为。
【背景技术】
[0002] 二氧化碳被公认为导致气候变化的温室气体。〇)2排放的主要起因是发电或产热 中矿物燃料（例如油和煤）的燃烧。预计煤的世界消耗在2030将增长49%并且因此很多 注意力集中于降低来自电厂烟道气流的C02排放。目前，正在使用有机胺的水溶液在洗涤 器中捕获C02为氨基甲酸酯，尽管担忧例如低吸附能力和通过解吸的能量集中再生，其可能 需要来自电厂的总能量输出的高达三分之一。使用胺吸着剂的其他技术挑战包括钢管和泵 的腐蚀以及热和化学分解。此外，已经表达了对胺排放到大气导致严重的人类健康危害的 担忧。除此之外，由于解吸C02和再生吸附剂所需的高解吸能量，固体吸附剂也不尽人意。
[0003] 为了解决这些固有问题，强烈期望开发通过使用可替代的合适的吸附剂来进行 co2捕获的可行和节能的技术。
[0004] 离子液体（Ionicliquid，IL)是在C02移除中作为吸附剂的有希望候选者，由 于其相对高的热稳定性、特别低的蒸气压和可调谐的物理化学性质[参见，例如a)F.Jutz 等?Chem.Rev. 2011，111，322 ;b)J.Huang等?Aust.J.Chem. 2009，62，298]。已经有许多关 于使用常见IL(通常称为第一代离子液体）进行C02捕获的报道，并且已经发现在40°C 在93巴压力下[C8MM] [PF6]具有0? 75摩尔分数C02的最大CO2吸附能力[参见，例如a) L.A.Blanchard,Z.Gu,JoanF.Brennecke,J.Phys.Chem.B2001,105,2437 ；b)Z.Gu,Joan F.Brennecke,J.Chem.Eng.Data2002,47, 339 ；c)SudhirN.V.K.Aki,BerlynR.Mellein, EricM.Saurer，JoanF.Brennecke，J.Phys.Chem.B2004,108, 20355]。然而，由于IL与 C02之间发生的物理吸着较弱，这些种类的IL的CO2吸附能力是有限的。为了避免该缺点， Davis和同事开发了功能化离子液体（task-specificionicliquid，TSIL)，其能够在环境 条件下使C02与胺官能化的基于咪唑的IL化学结合。尽管这些TSIL与C02形成化学键，但是 由于分子间氨基甲酸酯的形成（1 : 2机制），吸附能力仅为0.5mol0)2每!11〇1IL(摩尔比为 0? 33)[参见EleanorD.Bates等，J.Am.Chem.Soc. 2002,124,926]。Zhang等提出了在基于 磷的氨基酸官能化IL中吸附C02之后氨基甲酸形成的新机制[J.Zhang，S.Zhang，K.Dong， Y.Zhang，Y.Shen，X.Lv.Chem.Eur.J. 2006,12,4021]。在该机制中，lmol的C02还与两摩尔的 IL反应，然而在水（1重量％ )的存在下，IL可通过碳酸氢盐机制吸附等摩尔量的C02(0. 5 的摩尔比）。最近，Brennecke和同事通过研宄用于C02吸附的脯氨酸和甲硫氨酸官能化的 基于磷的IL进一步确认了基于氨基酸之IL中的氨基甲酸形成。这里示出lmol的IL可吸附 lmol的C02(1 : 1 机制）[参见B.E.Gurkan，J.C.delaFuente，E.M.Mindrup，L.E.Ficke， B.F.Goodrich,E.A.Price,ff.F.Schneider,J.F.Brennecke,J.Am.Chem.Soc. 2010,132, 2116]。一些其他报道也已经公开了在官能化IL中的0)2的等摩尔量吸附，但是公开的基 于IL之溶液的通常C02吸附能力是亚化学计量的而不是超化学计量的。
[0005] C02的化学吸附（化学吸着）在咪唑乙酸盐中第一次观察到，其中CO2可作为碳酸 氢盐被俘获，或者如最近发现的，也可作为通过卡宾机制的咪唑的碳2位上的羧酸盐被俘 获[美国专利申请 10/737, 090 ;美国专利 5, 336, 298 ;Maginn，E.，D0ER印ort，quarterly， 01/05-03/052005,1-12，DOEScientificandTechnicalInformation，OakRidge，TN]〇 这最近由Rogers和同事经过确定其晶体结构证明[GurauG等.AngewChemIntEd，2011， 50 :12024-12026]。然而，已经证明胺官能化IL具有较高的0)2吸附化学计量并且已经 吸引了更多的关注。如果将胺官能团连接到阳离子上，发生分子间氨基甲酸盐形成导致 每molIL0.5 摩尔（1)2的最大化学计量[aGalanSanchezL等，Solventpropertiesof functionalizedionicliquidsforC02absorption.ChemEngineerResDesign，2007， 85 :31_39;bSoutulloM等?ReversibleC02capturebyunexpectedplastic-，resin-，and gel-likeionicsoftmaterialswasdiscoveredduringthecombi-clickgeneration ofaTSILlibrary.ChemMater，2007，19:3581_3583]。对于基于味挫之阳离子，这已被证 明，其中在一个烷基链上引入胺。该方法的主要缺点是当将另一个官能团连接至IL时，IL 本来就高的粘度变得更加高。然而，重要的一点是，这些化合物示出比其未官能化的对应物 高得多的C02吸附。
[0006] 如果将胺官能团连接至IL的阴离子上，则还形成氨基甲酸酯物质，但有一种可能 性，即在阴离子上的负电荷官能团可吸收通过co2俘获形成氨基甲酸所释放的质子。然后 可以采用高达1 : 1的化学计量来吸附C02，这意味着更加有效地使用IL。然而，在大多数 情况下，吸附能力仍对应于0.5 : 1。这可与IL中残留的水很好地相关联来干扰释放的质 子，防止其将阴离子部分质子化。
[0007] 因此，必须得出结论，尽管需求增长，仍尚未有被建议的令人满意的和经济上可行 的技术方案以解决从例如烟道气除去C02的问题，所述技术方案具有高吸着效率、高能力和 足够的坚固性以允许在长的时间段的不间断性能。
【发明内容】
[0008] 已经出乎意料地发现，包含吸附在多孔（包括中孔）材料上的基于某些氨基酸的 简单四烷基季铵盐的离子液体（IL)的组合物是具有高吸着效率的优良C02吸附剂。因此， 观察到了在环境温度和压力下化学计量量的C02的吸附（即，lmol0)2每!11〇1IL)，以及在 一些情况下甚至超化学计量的吸附（即大于lmol0)2每!11〇1IL)。
[0009] 在第一个方面中，本发明因此提供了用于吸附/解吸气态二氧化碳（co2)的组合 物，其包含离子化合物[A+] [B1和多孔材料，其中
[0010] *[A+]为式I的铵离子
[0011]
【权利要求】
1. 一种用于吸附/解吸气态二氧化碳（CO2)的组合物，其包含离子化合物[A+] [Bi和 多孔材料，其中 ? [A+]是式I的铵离子
其中RnR2、馬和R4分别选自直链或支链Cn烧基链，其中η是具有至少4且不大于30 的值的整数，并且其中 ? [Bi是式II的阴离子
其中R5选自氢或C^(^直链或支链烷基，并且G可以是氢或者式III的基团：
其中 〇R6选自氢或者C^C6直链或支链烷基； 〇R7可以是C1-C6直链或支链烷基或者芳香族基团，并且 〇当R5是氢时，R7还可进一步连接至与R5连接的氮原子，由此与所述氮一起形成4至 7元环。
2. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述离子化合物[A+] [Β?包含以下氨基酸之一 的阴离子：
3. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述离子化合物[A+] [Bi包含以下铵离子之
〇
4. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多孔材料选自多孔（包括中 孔）无机的、碳质的或聚合的材料，例如但不限于：包括中孔二氧化硅在内的二氧化硅、可 控孔度玻璃、氧化铝、二氧化钛（锐钛矿）、氧化锆、碱土金属氧化物、粘土和沸石，或其混合 物。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含5%w/w至45%w/w的所述离子 化合物[A+] [ΕΓ]，例如 10%w/w、20%w/w、30%w/w或者 40%w/w。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含5%w/w至45%w/w，例如10%w/ w、20%w/w、30%w/w或者 40%w/w的选自[N4444] [Met]、[N6666] [lie]、[N6666] [Gly]、 [N6666] [Asn]、[N6666] [Pro]和[N6666] [Tyr]的离子化合物。
7. 根据权利要求6所述的组合物，其包含40%w/w的选自[N6666][Ile]、[N6666] [Gly]和[N6666] [Pro]的离子化合物。
8. -种从气流中吸附气态CO2的方法，所述方法包括使所述气流与根据前述权利要求 中任一项所述的组合物相接触。
9. 根据权利要求8所述的从气流中吸附气态CO2的方法，其中所述吸附以超过Imol CO2Aiol所述离子化合物[A+] [ΙΓ]的吸附能力发生自包含Imol%至IOOmol% 0)2的气流。
10. 根据权利要求8至9中任一项所述的方法，其中所述气流与所述组合物之间的所述 接触使用所述组合物的适当形状形式在合适的反应器中发生，所述反应器例如固定床或移 动床反应器，所述组合物的适当形状形式提供对所述气流的低阻力和跨过所述反应器的可 接受压降。
11. 根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中所述气流是由诸如电厂的大规模 固定源燃烧产生的烟道气流。
12. -种用于解吸吸附在根据权利要求1至7中任一项所述的组合物上的CO2的方法， 所述方法包括升高所述组合物的温度和/或降低所述组合物周围的总压力和/或用不含 0) 2或CO2含量比初始应用于所述吸附的所述气流低的气流冲洗所述组合物。
【文档编号】B01J20/34GK104470633SQ201380036764
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年7月12日 优先权日:2012年7月13日
【发明者】拉斯穆斯·费尔曼, 安德斯·里萨厄, 海伦妮·舍尔丁, 萨拉瓦纳穆鲁甘·顺穆加韦尔 申请人:丹麦科技大学