二甲苯的异构化方法和用于它的催化剂的利记博彩app

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【专利摘要】本发明涉及由包含苯酚和/或苯乙烯的原料物流生产平衡或近平衡的二甲苯的二甲苯异构化方法。
【专利说明】二甲苯的异构化方法和用于它的催化剂
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请要求2012年8月31日提交的临时申请No. 61/695, 493的优先权和权益。

【技术领域】
[0003] 本发明涉及二甲苯的异构化方法和用于它的催化剂。

【背景技术】
[0004] 二甲苯的平衡混合物含有约24wt %对二甲苯（PX)，56wt %间二甲苯（MX)，和 2〇Wt%邻二甲苯（OX)。与MX和OX相比，PX具有相对高的价值，因为它是聚酯纤维和树脂 的起始材料。因此，有利的是将OX和/或MX异构化成PX，例如异构化贫含PX的物流（即， 远离平衡值）直至平衡以供PX回收。这是研究的活跃领域。
[0005] 典型地，在化学或石化装置中发现的二甲苯物流还含有乙苯（EB)。在气相内，在高 温（例如，400°C)下操作的常规异构化技术使二甲苯异构化，并使EB脱烷基化成苯。除了 二甲苯异构化以外，其它气相异构化技术还将EB转化成二甲苯。还存在液相异构化技术。 常规的异构化技术典型地生产显著量（>〇. 5mol % )的副产物，例如苯和A9+(具有大于或等 于9个碳原子的芳族烃），且还对原料物流内的杂质敏感（例如，异构化催化剂失活）。大多 数异构化技术还要求高的氢气分压，以维持催化剂活性，这使得所述工艺布局复杂和昂贵。
[0006] 美国专利No. 6, 180, 550教导了在将二甲苯液相异构化过程中有用的ZSM-5。所使 用的沸石具有小于20的SiO2Al 2O3之比。
[0007] 美国专利No. 6, 448, 459教导了在模拟移动床吸附分离单元内，在用作为解吸剂 使用的甲苯稀释的液相内，在不采用氢气的情况下异构化。在液相异构化中所使用的催化 剂据说是沸石，例如ZSM-5,和在实施例中规定了不存在氢气。
[0008] 美国专利No. 6, 872, 866教导了使用基于沸石的催化剂体系（优选基于沸石β和 五硅环沸石-类沸石）的两段、液相或部分液相异构化方法。这一专利还列出了现有技术 催化剂体系的许多实例，其中包括ZSM-5。
[0009] 美国专利No. 7, 244, 409教导了可用于异构化反应的小微晶ZSM-5。
[0010] 美国专利No. 7, 371，913教导了进一步包括Ga的ZSM-5分子筛作为异构化催化 齐[J，在液相内，在基本上不存在H2的情况下提供增加含量的PX。所存在的H2量据说小于 0· 05mol H2/mol 原料，优选小于 0· Olmol H2/mol 原料。
[0011] 美国专利No. 7, 495, 137教导了两段异构化体系，在不存在氢气（与上述专利中一 样）的情况下使用不含钼的催化剂操作的第一区，和使用含分子筛和钼-族金属组分的催 化剂的第二区。在第一区内的催化剂优选是Ga-MFI-型沸石，且优选的是用于第一区的催 化剂具有大于约10的Si:Al之比。
[0012] 美国专利No. 7, 592, 499教导了由含二甲苯和EB的烃原料联产PX和苯乙烯的多 段方法。在第一段中，借助模拟移动床吸附分离柱，将PX与原料相分离，生产含EB，OX和MX 的残液（raffinate)。接下来，在残液内的EB被脱氢成苯乙烯。最终获得含未转化的EB、MX 和OX的物流，并优选在液相内，与异构化催化剂接触。所述催化剂是沸石，例如ZSM-5。
[0013] 美国专利No. 7, 932, 426教导了两段异构化方法，在液相内的第一段，在基本上不 存在H2的情况下获得中间物流。在第二段中，混合中间物流与富含环烷烃的物流，且与异 构化催化剂接触。"基本上不存在H 2 "是指没有添加游离氢气到原料混合物中，且来自在先 加工的任何溶解的氢气显著小于约0. 05m〇l/m〇l原料。第一异构化催化剂包括分子筛，典 型地Si :A12之比大于约10的硅铝酸盐。在给定的实施例中，使用Ga源，制造用于第一和 第二异构化步骤二者的催化剂。
[0014] 美国公开专利No. 2010-0152508(美国申请序列号No. 12/612, 007,现已授权）教 导了异构化的方法，所述方法至少部分在液相内且包括从含C8和C9芳族烃的原料物流中 除去C9芳族烃的步骤。
[0015] 美国公开专利No. 2011-0263918在一些实施方案中教导了所述方法利用贫含PX 的原料物流来生产具有平衡或近平衡二甲苯的产物。在一些实施方案中，所述方法生产非 常低水平的副产物（例如〈〇.3wt%)。因此，不需要额外的蒸馏塔。此外，所述技术可在不 存在任何氢气或者采用仅仅低ppm水平的溶解氢气的情况下操作，从而使得它成为简单和 成本高效的工艺。
[0016] 其它相关的文献包括美国专利Nos. 7, 439, 412 ; 7, 626, 065 ;美国公开专利 Nos. 2011-0108867 ;2012-0108868 ;和美国专利申请 No. 13/861，473。
[0017] 最近已发现，在酸-活性催化剂，例如含磷的ZSM-5上，来自用甲醇和/或二甲醚 (DME)烧基化苯和/或甲苯的富含对二甲苯的物流含有含氧化合物（oxygenate)，例如苯酚 和烯烃，例如苯乙烯，它们不容易从烷基化反应器的原料物流中除去。认为在将对二甲苯转 化成聚酯纤维和树脂的过程中，存在这些杂质对许多下游加工步骤有害。处理来自这些来 源（比如，在酸-活性催化剂存在下的上述烧基化反应，重整产物物流，引入物流（imported stream)(例如，被在先的货物（cargoes)污染））的这种含苯酚和苯乙烯的产物物流的方法 是已知的；参见美国专利申请 Nos. 13/618, 211 ;13/557, 605 ;13/483, 836 ;13/487, 651 ;和 美国公开专利Nos. 2011-0092755 ;2011-0092756 ;并在本文中引入参考。
[0018] 本发明的发明人已发现了耐受低水平的苯乙烯和苯酚的用于液相异构化方法的 催化剂体系。在一些实施方案中，所述方法利用含苯乙烯和苯酚中的至少一种的贫含PX的 原料物流，生产具有平衡或近平衡的二甲苯的产物。此外，所述技术可在不存在任何氢气 或者采用仅仅低PPm水平溶解的氢气的情况下操作，从而使得它成为简单且成本高效的工 艺。


【发明内容】

[0019] 发明概述
[0020] 本发明涉及二甲苯异构化的方法，其中包括液相异构化，以供生产平衡或近平衡 的二甲苯，所述方法包括在合适的催化剂存在下，在合适的工艺条件，其中包括小于295°C， 优选小于260°C (500° F)的温度和足以维持二甲苯在液相内的压力，使含有苯酚和苯乙烯 中的至少一种（含量为小于或等于约IOppm苯酚和/或小于或等于IOOppm苯乙烯）的贫 含对二甲苯的芳族烃原料物流流动到液相异构化工艺中，以生产相对于所述原料物流，具 有增加含量的对二甲苯的产物芳族烃工艺物流。
[0021] 在一些实施方案中，在所述原料物流内的苯酚的含量小于或等于5ppm，和在其它 实施方案中，苯酚的含量小于或等于2ppm。在一些实施方案中，在所述原料物流内苯乙烯的 含量小于或等于50ppm，和在其它实施方案中，在所述原料物流内苯乙烯的含量小于或等于 20ppm〇
[0022] 在一些实施方案中，在所述液相异构化工艺的上游和/或下游，还存在纯化所述 原料物流的至少一个步骤，其中所述至少一个步骤选自除去所述原料物流内的至少一部分 苯乙烯和/或除去所述原料物流内的至少一部分苯酚。
[0023] 在一些实施方案中，液相异构化工艺利用含ZSM-5和/或MCM-49的催化剂。
[0024] 在一些实施方案中，催化剂包括质子化形式的ZSM-5晶体（HZSM-5)，和进一步特 征在于晶体尺寸〈0. 1微米，和SiO2Al2O3摩尔比为约20-100,优选20-50。
[0025] 在一些实施方案中，可在连续模式下，采用原料内低ppm水平的H2，和在其它实施 方案中，在循环模式下，在原料内不具有H 2但周期性地再生催化剂的情况下，操作所述方 法。
[0026] 在一些实施方案中，在连续模式下，采用4-10ppm H2，在小于295°C的温度和足以 维持二甲苯在液相内的总压力下操作所述方法。
[0027] 在一些实施方案中，在循环模式下，在原料内不具有H2但周期性地再生的情况下， 使用在原料内大于5ppm H2，在一些实施方案中，在原料内至少IOppm H2，在其它实施方案 中，在原料内至少20ppm H2，操作所述方法。
[0028] 本发明的一个目的是提供加工包含苯乙烯和/或苯酚中的至少一种的贫含对二 甲苯的原料物流的方法，所述方法包括液相异构化方法，与常规的二甲苯的异构化方法相 t匕，所述方法提供选自低投资、低操作成本、低副产物产率和低二甲苯损失中的至少一个优 点。
[0029] 参考下述详细说明、优选实施方案、实施例和所附权利要求，这些和其它目的、特 征和优点将显而易见。
[0030] 附图简述
[0031] 图1举例说明了对于根据本发明的液相二甲苯异构化方法的实施方案来说，各种 尺寸的ZSM-5晶体的对二甲苯产率。
[0032] 图2是液相异构化不同原料的比较，其举例说明了本发明的至少一个优点。
[0033] 发明详述
[0034] 根据本发明，提供将包含苯酚、苯乙烯及其混合物中的至少一种的贫含对二甲苯 的芳族经原料物流异构化的方法，其中存在含量小于或等于lOppm，例如小于或等于5ppm， 或小于或等于2ppm的苯酚，和/或存在含量小于或等于lOOppm，例如小于或等于50ppm，或 小于或等于20ppm的苯乙烯，其中在反应器内，所述贫含对二甲苯的原料物流的异构化在 包含MCM-49和/或HZSM-5催化剂的催化剂存在下，在小于295°C，优选小于或等于260°C的 温度，和足以维持二甲苯在液相内的压力下进行，其中在一些实施方案中，所述HZSM-5催 化剂通过〈0. 1微米的晶体尺寸和约20-100,优选20-50的SiO2Al2O3摩尔比表征。
[0035] 所述方法可利用低ppm水平的H2。优选地，在所述反应器内，在液相中的H 2浓度 小于100ppm(wt%，除非另有规定）。在一些实施方案中，在连续模式下，采用4-10ppm !12操 作所述方法。在其它实施方案中，在循环模式下，在原料内不具有H2，但周期性地再生的情 况下，使用在原料内大于5ppm H2，在一些实施方案中，在原料内至少IOppm H2，在其它实施 方案中，在原料内至少20ppm H2，操作所述方法。在仍然其它的实施方案中，可使用前述连 续模式和循环模式的组合。
[0036] 在一些实施方案中，所述方法利用含ZSM-5晶体的催化剂以及粘结剂，或者ZSM-5 晶体可以是自粘结的。
[0037] 在优选的实施方案中，ZSM-5催化剂（若存在的话）可在本发明的任何一个实施 方案中用下述特征中的一个或多个表征：
[0038] · ZSM-5 为质子形式（HZSM-5);
[0039] · ZSM-5的晶体尺寸小于0. 1微米；
[0040] · ZSM-5 具有大于 45m2/g 的中孔表面积（MSA，mesoporous surface area);
[0041] · ZSM-5具有小于9的沸石表面积（ZSA)与中孔表面积（MSA)之比；和
[0042] ?二氧化硅与氧化铝的重量比范围为20-50。
[0043] 本文中所使用的"晶体尺寸"是指平均晶体尺寸，且方便地通过电子显微术测定； 这在现有技术中本身是已知的。表面积也可通过本领域中孰知的方法来测定。
[0044] 可使用各种技术，例如挤出、造粒、滴油（oil dropping)、喷雾干燥、和本领域本身 孰知的各类技术，配制ZSM-5催化剂。非必要地，可在所述配方中使用粘结剂材料，例如氧 化铝，二氧化硅，粘土，硅铝酸盐。在优选的实施方案中，催化剂的特征在于相对于粘结剂， 具有一个或多个下述性能：
[0045] ?沸石：粘结剂的重量比为1:9到9:1 ;
[0046] ?粘结剂优选包括二氧化硅，氧化铝，和硅铝酸盐；和
[0047] ?优选使用乙酸作为挤出助剂，挤出催化剂。
[0048] 优选的反应器是固定床，和流动可以是向上或向下。
[0049] 在一些实施方案中，可在连续模式下，采用在原料内溶解的低ppm水平的H2，和在 其它实施方案中，在循环模式下，但原料内没有H 2，而是周期性地再生的情况下操作所述方 法。
[0050] "低ppm"是指本领域的技术人员将表达为〃ppm〃的水平，一般地在IOOppm以下。 措辞〃ppm"是重量ppm(wppm),除非另外规定。
[0051] 在一些实施方案中，生产非常低水平的副产物，例如小于lwt%或优选小于 0. 5wt%选自非芳族化合物、苯和A9+(具有大于或等于9个碳原子的芳族烃）及其混合物 中的副产物。
[0052] 所述方法包括在低于295°C，优选低于280°C的温度下，和在足以保持反应物在液 相内的压力下，使包含C8芳族烃的原料物流与适合于异构化的催化剂（优选含MCM-49和/ 或ZSM-5的催化剂，优选含ZSM-5的催化剂和更优选具有一种或多种前述性能和最优选所 有前述性能的催化剂）接触。拥有本发明公开内容的本领域的技术人员能确定可在其内实 践本发明的其它操作特征，例如较低的温度。下限可以是例如高于180°C或190°C或200°C， 或210°C，和类似温度。拥有本发明公开内容的本领域普通技术人员可选择流速（以重时 空速，"WHSV"形式测量），但可有利地在1-lOOhr- 1 (WHSV)，优选HOhr-1 (WHSV)，和更优选 I-IOhf1(WHSV)范围内选择。
[0053] 在一些实施方案中，基本上由苯酚和苯乙烯中的至少一种以及二甲苯组成的芳族 烃原料物流的异构化方法，其中相对于所述原料物流内全部C8芳族烃，对二甲苯的浓度小 于约22wt%,所述方法包括：
[0054] (a)处理所述原料物流以相对于在所述芳族烃原料物流内的对二甲苯的含量降低 苯酚和苯乙烯中的至少一种的含量，其中所述处理包括：（i)使所述原料物流与相对于苯 乙烯和对二甲苯选择性地减少苯酚的材料接触；和/或（ii)使所述原料物流与相对于苯酚 和对二甲苯选择性地减少苯乙烯的材料接触，以生产相对于（a)中的所述原料物流，具有 降低的苯酚和/或苯乙烯浓度的第一产物，和然后
[0055] (b)在反应器内，在小于295°C，优选小于或等于260°C的温度下，和在足以维持二 甲苯在液相内的压力下，在HZSM-5催化剂存在下，在液相内将所述第一产物异构化，其中 在一些实施方案中，所述HZSM-5催化剂的特征在于晶体尺寸〈0. 1微米和SiO2Al2O3的摩 尔比为约20-100,以生产相对于（a)中的所述原料物流，具有增加含量的对二甲苯的第二 产物。在优选的实施方案中，在（a)中的原料物流包括来自重整产物中的对二甲苯和/或 引入的对二甲苯（imported paraxylene)。在前述实施方案或优选实施方案中的更优选的 实施方案中，所述第一产物包括苯酚和苯乙烯中的至少一种，和其中苯酚含量小于lOppm， 优选小于5ppm，更优选小于2ppm，和苯乙烯含量小于IOOppm,优选小于50ppm，更优选小于 20ppm。针对苯酚和/或苯乙烯的术语"选择性地减少…"是指例如通过吸附、异构化和类 似方法，除去或减少规定的物质，其除去量大于（再次例如通过吸附，异构化和类似方法） 原料物流中的其它二甲苯的除去量。正如本文中所使用的，当术语"基本上由…组成"（或 类似语言）是指影响本发明的基本和新型特征的物质，例如苯乙烯，苯酚和二甲苯异构体。
[0056] 可在美国专利Nos. 7, 439, 412 ;7, 626, 065,美国申请序列号No. 12/612, 007,现已 授权；和美国公开专利No. 2011-0263918中获得二甲苯液相异构化的其它细节。
[0057] 下述实验旨在举例说明根据本发明的方法且应当被视为其代表而不是限制。
[0058] 实施例1
[0059] 制备以下在表1中列出的三种ZSM-5晶体，研究在本发明的方法中二氧化硅/氧 化铝之比和晶体尺寸的影响。
[0060] 表 1
[0061]

【权利要求】
1. 包含苯酚、苯乙烯及其混合物中的至少一种的贫含对二甲苯的芳族烃原料物流的异 构化方法，其中在反应器内，在小于295°C，优选小于或等于260°C的温度和足以维持二甲 苯在液相内的压力下，在包含MCM-49和/或HZSM-5催化剂的催化剂存在下，进行所述贫含 对二甲苯的原料物流的异构化，其中在一些实施方案中，所述HZSM-5催化剂的特征在于平 均晶体尺寸〈〇. 1微米和Si02/Al203的摩尔比范围为约20-100。
2. 权利要求1的方法，其中所述原料物流的特征在于含有含量小于或等于lOppm的苯 酚。
3. 权利要求1的方法，其中所述原料物流的特征在于含有含量小于或等于5ppm的苯 酚。
4. 权利要求1的方法，其中所述原料物流的特征在于含有含量小于或等于2ppm的苯 酚。
5. 权利要求1-4任何一项的方法，其中所述原料物流的特征在于含有含量小于或等于 lOOppm的苯乙烯。
6. 权利要求1-4任何一项的方法，其中所述原料物流的特征在于含有含量小于或等于 50ppm的苯乙烯。
7. 权利要求1-4任何一项的方法，其中所述原料物流的特征在于含有含量小于或等于 20ppm的苯乙烯。
8. 权利要求1-7任何一项的方法，进一步特征在于在连续模式下，采用含有范围为约 4-100ppm的低ppm水平的溶解的H2的原料物流，操作所述方法。
9. 权利要求1-7任何一项的方法，进一步特征在于在连续模式下，采用含有范围为约 4-20ppm的低ppm水平的溶解的H2的原料物流，操作所述方法。
10. 权利要求1的方法，进一步特征在于在循环模式下，采用不含H2的原料物流，操作 所述方法，和进一步其中通过包括使所述催化剂与含H2的原料物流接触的步骤，周期性地 再生所述催化剂。
11. 权利要求10的方法，其中所述不含H2的原料物流的特征在于含有小于4ppm溶解 的H2和所述含H2的原料物流的特征在于含有大于或等于约4ppm溶解的H2。
12. 前述任何一项权利要求的方法，包括在所述异构化的上游减少苯酚和/或苯乙烯 含量的步骤。
13. 基本上由苯酚和苯乙烯中的至少一种以及二甲苯组成的芳族烃原料物流的异构化 方法，其中相对于所述原料物流内的全部C8芳族烃，对二甲苯的浓度小于约22wt %，所述 方法包括： (a) 处理所述原料物流以相对于在所述芳族烃原料物流内的对二甲苯的含量降低苯酚 和苯乙烯中的至少一种的含量，其中所述处理包括：（i)使所述原料物流与相对于苯乙烯 和对二甲苯选择性地减少苯酚的材料接触；和/或（ii)使所述原料物流与相对于苯酚和对 二甲苯选择性地减少苯乙烯的材料接触，以生产相对于（a)中的所述原料物流，具有降低 的苯酚和/或苯乙烯浓度的第一产物，和然后 (b) 在反应器内，在小于295°C，优选小于或等于260°C的温度下，和在足以维持二甲苯 在液相内的压力下，在包含MCM-49和/或HZSM-5的催化剂存在下，在液相内将所述第一产 物异构化，其中在一些实施方案中，所述HZSM-5催化剂的特征在于平均晶体尺寸〈0. 1微米 和Si02/Al203的摩尔比为约20-100,以生产相对于（a)中的所述原料物流，具有增加含量的 对二甲苯的第二产物。
14. 权利要求13的方法，其中（a)中的所述原料物流包括来自重整产物中的对二甲苯 和/或引入的对二甲苯。
15. 权利要求13或14的方法，其中所述第一产物包括苯酚和苯乙烯中的至少一种， 和其中苯酚的含量小于lOppm，优选小于5ppm，更优选小于2ppm,和苯乙烯的含量小于 lOOppm,优选小于50ppm,更优选小于20ppm。
【文档编号】B01J29/40GK104395266SQ201380034969
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年8月8日 优先权日:2012年8月31日
【发明者】J·D·奥, S·L·罗, S·简 申请人:埃克森美孚化学专利公司