由磺化聚亚苯基砜制备的超滤膜的利记博彩app
【专利摘要】本发明涉及包含基于磺化聚亚芳基醚砜聚合物的膜基底层(S)的超滤膜，以及它们的制备方法。此外，本发明涉及利用所述膜进行的超滤方法。
【专利说明】由磺化聚亚苯基砜制备的超滤膜
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含基于磺化聚芳醚砜聚合物，尤其磺化聚亚苯基砜（sPPSU)聚合物 的膜基底层（S)的超滤膜，以及它们的制备方法。此外，本发明涉及利用所述膜进行的超滤 方法。
【背景技术】
[0002] 超滤（UF)是一种介于微滤（MF)和纳滤（NF)之间的膜过程。此类膜的孔径通常在 约2至100nm[l]的范围内。当施加1-3巴的驱动力时，这种膜过程可截留大分子和胶体。 在这些较大分子被膜截留的同时，较小分子可与溶剂一起自由渗透。同样地，UF的原理主 要取决于尺寸排阻。这种方法已被广泛用于多种行业，例如果汁和饮料[2, 3]的渗析[4]， 以及水的净化。
[0003] 理想的UF膜应具有以下特性：（1)亲水性和高水通量；（2)海绵状高度多孔（无大 孔）且连通的孔隙结构；（3)充分的机械强度与良好的长期膜稳定性。
[0004] 大多数的UF膜是通过相转化法由例如聚砜（PSU) [5]、聚偏二氟乙烯（PVDF) [6]、 乙酸纤维素（CA) [7]和聚酰亚胺（PI) [8]的材料形成不对称膜来制备。在这些材料中，聚 芳砜类因其化学和机械抗性、热稳定性以及能够承受宽范围的温度和腐蚀性环境的能力已 为大家所熟知[9]。然而，考虑到某些上述聚合物（S卩，PSU和PVDF)的疏水特性，由这些 聚合物形成的UF膜具有差的水介质湿润性、大孔结构的形成以及结垢倾向。因此，有必要 向此类用于UF应用的聚合物材料中添加通常充当亲水剂和致孔剂（即，聚乙二醇（PEG) [10, 11]、聚乙烯吡咯烷酮（PVP))的添加剂。
[0005] 需要利用具有绝佳耐化学性和热稳定性的膜的先进的UF分离技术。
[0006] 在现有技术中，具有〇? 8至2. 5meq/g官能度的磺化PPSUs[12]以及CA与磺化PPSU 的聚合物共混物[13]已被用于电渗析。然而，由直接磺化而无需与其他聚合物材料混合制 备的具有低官能度的材料所构成的UF膜将是非常可取的。
【发明内容】
[0007] 特别地，上述问题可通过提供由直接磺化合成的磺化聚亚苯基砜（sPPSU)通过相 转化法形成的具有高度多孔的海绵状形态的超滤（UF)致密非对称膜来解决。借助磺化单 体，新开发的膜显示了高透水性。带有负电荷的UF膜的亲水性可能会减少结垢倾向。在本 发明中所描述的方法可被拓展至由上述聚合物材料制备在膜工业中具有多种用途的致密 皮层非对称中空纤维膜。特别地，这些新开发的UF膜具有被应用于例如血液透析、蛋白质 分离/分馏、病毒清除、从发酵液中回收疫苗和抗生素、污水处理、牛奶/奶制品浓缩、果汁 澄清等过程的潜能。这些UF非对称膜中的负电荷还可提高对特定蛋白质对/混合物的分 离性能。此类膜还可作为具有某些改进的膜基底应用于其他膜应用例如纳滤和正向渗透。 根据膜结构，本发明所述方法可被拓展至制备致密皮层UF非对称中空纤维膜。
[0008] 更具体而言，两种新型材料，即，含有2. 5mol%和5.Omol%的5, 5'-二-磺酸酯 基-4,4，-二氯二苯讽（5,5，-Di-sulfonate-4,4，-dichlorodiphenyl sulfone)sDCDPS单体的直接磺化的聚亚苯基砜（sPPSU)，被用于研究亲水特性对UF性能的影响。未磺化的 PPSU作为基准被用于比较性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图 1 显示了浇铸（as-cast)膜：（a)PPSU;(b)sPPSU-2, 5 %;(c)sPPSU-5 % 的形态
[0010]图 2 显示了具有不同磺化含量的UF膜：（a)PPSU;(b)sPPSU-2, 5%;(c)sPPSU-5% 的概率密度曲线
【具体实施方式】
[0011] A. -般定义：
[0012] "用于水处理的膜"通常为可分离水中溶解性颗粒和悬浮颗粒的半渗透性膜，其中 分离过程本身可以是压力驱动或电力驱动。
[0013] 膜应用的实例为压力驱动膜技术例如微滤（MF;孔径约0. 08至2ym，用于分离非 常小的悬浮颗粒、胶体、细菌）、超滤（UF;孔径约0. 005至0. 2ym;用于分离>1000MW的有机 颗粒、病毒、细菌、胶体）、纳滤（NF，孔径0. 001至0. 01ym，用于分离>300MW的有机颗粒三 齒甲烧（THM)前体物（Trihalo-methan(THM)precursors)、病毒、细菌、胶体、溶解性固体） 或反渗透（R0、孔径〇. 0001至〇.OOlum，用于分离离子、>100MW的有机物质）。
[0014] 聚合物的分子量，除非另外定义，为重均分子量Mw，特别地通过GPC在DMAc(二甲 基乙酰胺）中测定。特别地，GPC测量是在含有0.5重量-%溴化锂的二甲基乙酰胺（DMAc) 中进行的。聚酯共聚物被用作柱材料。采用窄分布PMMA标准品对柱进行校准。当选择lml/ min的流速时，所注入的聚合物溶液的浓度为4mg/ml。
[0015]"磺化"分子具有至少一种-so3H类型的磺酸酯（或指定的磺基）残基，或由其形 成的相应的-S03ir类型的金属盐，例如与M=Na、K或Li形成的碱金属盐。
[0016] 在本发明上下文中的"部分磺化"意指仅某部分单体成分被磺化且包含至少一个 磺基残基的聚合物。尤其约0. 5至4. 5mol-%或约1至3. 5mol%的聚合物单体成分或重复 单元具有至少一个磺基。磺化单体单元可具有一个或多个，例如2、3、4个，尤其2个磺基。如 果磺基含量低于〇. 5mol. -%，则将无法看到亲水性的改进，如果磺基含量高于5mol. -%， 则会获得具有大孔和低机械稳定性的膜。
[0017]"亚芳基"代表二价的、单核或多核的，尤其单、二、或三核的芳环基团，其任选被 单取代或多取代，例如被单、二或三取代，例如被相同或不同的，尤其相同的低级烷基，例如 Ci-Q或Ci-C；烷基取代，且含有6至20个，例如6至12个环碳原子。2个或多个环基（ring groups)可为稠环或更优选为非稠环，或2个邻近环（neighbouredrings)可通过选自C-C 单键或醚键（-〇_)或亚烷基桥，或卤代亚烷基桥或磺基（sulfono) (_S02_)的R基团连接。 亚芳基例如可选自单、二和三核的芳环基团，其中，在二核和三核基团的情况下，芳香环可 任选被稠合；如果所述2个或3个芳香环没有被稠合，则它们通过C-C-单键、-0-或亚烷基 或卤代亚烧基桥两两连接。所提及的实例：亚苯基，例如对苯二酚（hydroquinone);双亚苯 基（biphenylenes);亚萘基（naphthylenes);亚菲基（phenanthrylenes)描述如下：
[0018]
【权利要求】
1. 一种超滤膜，其包含至少一种膜基底层（S)，所述膜基底层（S)包含至少一种部分磺 化的聚醚砜聚合物（P1)，其中所述聚合物（P1)包含非磺化的和磺化的重复单元并且其中 所述磺化重复单元的含量的摩尔比例为0. 1至20摩尔％，基于所述两种重复单元的总摩尔 数计。
2. 权利要求1的膜，其中所述部分磺化的聚醚砜聚合物（P1)为聚亚芳基醚砜聚合物， 并且它的重复单元由以下通式的单体单元组成：
其中 Ar代表二价的亚芳基残基， 至少一种选自Ml和M2的单体单元被磺化， 并且Ml和M2所含有的芳香环可任选地和彼此独立地被进一步取代。
3. 前述权利要求之一的膜，其中在所述部分磺化的聚醚砜聚合物（P1)中，约0.5至5 摩尔％的聚合物的单体成分或重复单元具有至少一个磺酸酯基。
4. 前述权利要求之一的膜，其中所述部分磺化的聚醚砜聚合物（P1)可通过聚合通式 Mia和M2a的单体以及至少一种通式Mlb和M2b的磺化单体获得，
HO-Ar-OH(M2a) 其中Ar具有如上定义，以及Hal为F、Cl、fo或J
其中Ar和Hal具有如上定义，并且n和m独立地为0、1或2,条件是n和m不同时为 0〇
5. 前述权利要求之一的膜，其中所述部分磺化的聚醚砜聚合物（P1)为嵌段共聚物或 统计共聚物。
6. 前述权利要求之一的膜，其中所述部分磺化的聚醚砜聚合物（P1)包含式（1)的非磺 化重复单元和式（2)的磺化重复单元
7. 权利要求6的膜，其中含有的所述磺化重复单元的摩尔比为0. 1至20摩尔％，特别 为〇. 5至5摩尔％，基于重复单元（1)和（2)的总摩尔数计。
8. 前述权利要求之一的膜，其中所述聚合物P1的Mw在50, 000至150, 000,特别70, 000 至100, 000g/m〇l的范围内，通过凝胶渗透色谱法（GPC)在N-二甲基乙酰胺（DMAc)中测定。
9. 前述权利要求中任一项的膜，其中所述基底层（S)代表一种海绵状且无大孔的结 构，和/或 其中基底层（S)具有在50-250iim范围内的层厚度。
10. 前述权利要求中任一项的膜的制备方法，其包括：通过施用包含至少一种如权利 要求1至6中任一项定义的部分磺化的聚醚砜聚合物（P1)的聚合物溶液来制备至少一种 基底层（S)。
11. 权利要求10的方法，其中所述溶液的聚合物含量在10至24重量％的范围内。
12. 权利要求11的方法，其中所述聚合物溶液包含至少一种选自下述的溶剂:N-甲基 吡咯烷酮（NMP)、N-二甲基乙酰胺（DMAc)、二甲亚砜（DMS0)、二甲基甲酰胺（DMF)、磷酸三 乙酯、四氢呋喃（THF)、1，4-二氧六环、甲基乙基酮（MEK)，或它们的组合；以及，此外可包 含至少一种选自下述的其他添加剂：乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、甲醇、乙醇、异丙 醇、聚乙烯吡咯烷酮，或它们的组合，其中所述添加剂在所述聚合物溶液中的含量在0-30 重量％的范围内，以聚合物溶液的总重量计。
13. -种超滤膜，其包含至少一种根据权利要求10至12中任一项制备的膜。
14. 一种超滤方法，其利用权利要求1至9或13中任一项的膜。
15. 权利要求1至9中任一项的膜或根据权利要求10至12中任一项制备的膜作为基 底在用于生产适合于其他应用例如F0或NF的膜中的用途。
【文档编号】B01D71/80GK104411388SQ201380032253
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年4月19日 优先权日:2012年4月20日
【发明者】M·韦伯, C·马莱茨科, N·维佐约, P·钟, 泰-尚·钟 申请人:巴斯夫欧洲公司, 新加坡国立大学