聚合物形成降低的烯烃化合物的低聚的利记博彩app
【专利摘要】一种用于生产低聚产物的烯烃化合物的低聚的方法是在活化的催化剂、非金属含氧添加剂和任选的锌化合物的存在下进行的。低聚催化剂为活化的催化剂，它是通过结合铬源、配体化合物和催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合来提供的。非金属含氧添加剂以使得非金属含氧添加剂的摩尔量与铬源中每106g/g Cr生产率的铬的摩尔量之比介于0.01和400之间的量存在。
【专利说明】聚合物形成降低的烯烃化合物的低聚
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在活化的低聚催化剂的存在下烯烃化合物的低聚，并且还涉及非金属 含氧添加剂在低聚中的应用。
【背景技术】
[0002] 对于生产a-烯烃，许多不同的低聚技术是已知的。W004/056479A1中已概括了 这些方法中的一些，包括壳牌高级烯经方法（Shell Higher Olefins Process)和齐格勒 (Ziegler)型技术。同一文件也公开了现有技术（例如WO 03/053891和WO 02/04119)教 导了包含同时具有磷杂原子和氮杂原子的杂芳族配体的铬基催化剂选择性地催化乙烯三 聚成1-己烯。
[0003] 将过渡金属和杂芳族配体结合以形成用于烯烃化合物的三聚、四聚、低聚和聚合 的催化剂的方法已被描述于不同的专利申请中，诸如，WO 03/053890AUW0 03/053891、W0 04/056479AU WO 04/056477AU WO 04/056480AU WO 04/056478AU WO 05/123884A2, W0 05/123633A1 和美国专利 7, 285, 607。
[0004] 上述的三聚、四聚、低聚或聚合方法中利用的催化剂均包括一种或多种活化剂以 活化催化剂。合适的活化剂包括：有机铝化合物；有机硼化合物；有机盐，诸如，甲基锂和甲 基溴化镁；无机酸和盐，诸如，四氟硼酸醚合物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠等。
[0005] 与用于烯烃化合物低聚的Cr基催化剂结合使用的常见催化剂活化剂为烷基铝氧 烷，特别是甲基铝氧烷（MA0)。众所周知的是，MA0包括大量的三甲基铝（TMA)形式的烷基 铝，并且有效的催化剂活化剂为TMA和MA0的组合。MA0也可被改性的MAO(MMAO)取代，改 性的MAO(MMAO)可含有游离的TMA形式的三烷基铝和较重的三烷基铝。使用有机硼化合物 作为催化剂活化剂也是已知的。
[0006] 就显著影响利用此类活化剂的烯烃低聚技术的方法经济性的效果而言，含铝化合 物的活化剂是昂贵的。由于这个原因，可取的是在低活化剂浓度下运行商业低聚方法。然 而，在含铝化合物被用作用于过渡金属基低聚催化剂的活化剂的情况中，已发现：在低起始 铝浓度（例如<6mm〇l/l)的条件下，当乙烯进行低聚时产生了低反应速率和高浓度的不需 要的固体形成（聚乙烯（PE)和蜡）。
[0007] 在Cr基乙烯低聚（包括三聚和四聚）方法中降低作为副产物的聚合物的形成仍 然是持续的挑战，因为聚合物结垢降低设备运行时间，并且由于堵塞而需要关闭。此外，高 的催化剂活性必须伴随着低的聚合物形成以便获得良好的时空产率（space time yield), 并且高的催化剂生产率是必需的以便维持可接受的经济性能。
[0008] -般来说，文献教导指向：在进行乙烯聚合或低聚催化之前从系统中除去杂质， 特别是氧（参见，例如，US2010/0081777A1和US2011/0282016A1)，因为氧被认为是毒物 (参见M. P Daniels和S. J. Martin，《物理化学杂志》1991年第95期第3289-3293页（M. P Daniels and S. J. Martin, J. Phys. Chem. 1991，95, 3289-3293))。
【发明内容】
[0009] 根据本发明的一个方面，提供了一种通过至少一种烯烃化合物的低聚来制备的低 聚产物的方法，所述方法包括：
[0010] a)以任何顺序结合以下物质来提供活化的低聚催化剂，
[0011] i)铬源；
[0012] ii)下式的配体化合物：
[0013] (^)", X1(Y)X2(R2)n
[0014] 其中，X1和X2独立地为选自由氮、磷和氧组成的组中的原子，或者氧化的氮或磷原 子，其中X1和/或X2的价态允许这种氧化；
[0015] Y为X1和X2之间的连接基团；
[0016] m和n独立地为1或2 ;并且
[0017] R1和R2独立地为氢、烃基、有机杂原子基团、杂烃基、取代的烃基或取代的杂烃基， 并且当m>l时每个R1是相同或不同的，并且当n>l时每个R2是相同或不同的；并且 [0018] iii)催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合；并且
[0019] b)在非金属含氧添加剂的存在下，使所述活化的低聚催化剂接触至少一种烯烃化 合物，其中，非金属含氧添加剂可与所述活化的催化剂一起引入，在引入所述活化的催化剂 之后但在引入所述烯烃化合物之前引入，与所述烯烃化合物一起引入，或者在所述烯烃化 合物已经接触所述活化的催化剂之后引入，所述非金属含氧添加剂以使得所述非金属含氧 添加剂的摩尔量与铬源中每106g/g Cr生产率的铬的摩尔量之比介于0. 01和400之间的 量存在。
[0020] 根据本发明的另一个方面，提供了一种活化适合用于由至少一种烯烃化合物生产 低聚产物的低聚催化剂的方法，所述方法包括以任何顺序结合：
[0021] i)铬源；
[0022] ii)下式的配体化合物：
[0023] (^)", X1(Y)X2(R2)n
[0024] 其中，X1和X2独立地为选自由氮、磷和氧组成的组中的原子，或者氧化的氮或磷原 子，其中X1和/或X2的价态允许这种氧化；
[0025] Y为X1和X2之间的连接基团；
[0026] m和n独立地为1或2 ;并且
[0027] R1和R2独立地为氢、烃基、有机杂原子基团、杂烃基、取代的烃基或取代的杂烃基， 并且当m>l时R1是相同或不同的，并且当n>l时R2是相同或不同的；
[0028] iii)催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合；以及
[0029] iv)非金属含氧添加剂，
[0030] 所述非金属含氧添加剂以使得所述非金属含氧添加剂的摩尔量比铬源中铬每 106g/g Cr生产率的摩尔量的比介于0. 01和400之间的量存在。
[0031] 在本发明的一些实施方式中，所述非金属含氧添加剂以使得所述非金属含氧添加 剂的摩尔量与铬源中每l〇6g/g Cr生产率的铬的摩尔量之比介于0. 01和200,或0. 01和 100之间，或介于0. 1和50之间，或介于0. 1和20之间、或介于0.2和10之间的量存在。
[0032] 在本发明的一些实施方式中，所述方法可包括溶剂的使用。
[0033] 本发明的一些实施方式可利用锌化合物，在一些实施方式中所述锌化合物为二乙 基锌化合物。
【具体实施方式】
[0034] 本发明涉及一种用于生产低聚产物的烯烃化合物的低聚的方法。该方法是在活化 的催化剂、非金属含氧添加剂和任选的锌化合物的存在下进行的。低聚催化剂为活化的催 化剂，该活化的催化剂是通过结合铬源、配体化合物和催化剂活化剂或催化剂活化剂的组 合来提供的。
[0035] 在本说明书中，以下定义适用：
[0036] 术语"烯烃化合物"表示烯烃或任何包括碳-碳双键的化合物并且"烯烃部分"具 有相应的含义；
[0037] 按照IUPAC的"经基"(hydrocarbyl group)为通过由经去除一个氢原子而形成的 单价基团；
[0038] 按照IUPAC的"亚经基"（hydrocarbylene group)为通过由经去除两个氢原子而 形成的二价基团，二价基团的自由价不参与双键；
[0039] "杂经基"(heterohydrocarbyl group)为通过由杂经的碳原子去除一个氢原子而 形成的单价基团，即，包括至少一个杂原子（即，非H或C)的烃化合物，并且该基团通过那 个碳原子上所得到的自由价来与一个其它部分进行共价键合；
[0040] "杂亚经基"（heterohydrocarbylene group)为通过由含有至少一个杂原子的有 机分子中的一个或两个碳原子去除两个氢原子而形成的二价基团，该二价基团的自由价不 参与双键；
[0041] 按照IUPAC的"有机杂原子基团"（organoheteryl group)为含有碳的单价基团， 该单价基团从而是有机的，但在碳以外的原子上具有它们的自由价；
[0042] "极性取代基"为具有永久的电偶极矩或诱导偶极矩的取代基；且
[0043] "非极性取代基"为不具有永久的电偶极矩或诱导偶极矩的取代基。
[0044] 在一些实施方式中，本发明的低聚催化剂为三聚催化剂或四聚催化剂，或者为两 者，优选为四聚催化剂。
[0045] 在本发明的一些实施方式中，用于生产低聚产物的低聚方法为用于通过利用三聚 催化剂来生产三聚产物的三聚方法；在一些实施方式中，它为用于通过利用四聚催化剂来 生产四聚产物的四聚方法；而在另外其它实施方式中，它为两者。
[0046] 本发明的发明人已惊奇地发现，在上述范围内，非金属含氧添加剂掺入上述低聚 方法中相对于不存在此类非金属含氧添加剂的方法产生三个优点：i)催化活性（速率）的 上升；ii)催化生产率（寿命）的上升；以及iii)固体形成（即，聚合物特别是聚乙烯形成） 的下降。这是令人惊奇的，因为本领域技术人员被教导：一般的先决条件是排除毒物，主要 是氧/空气。因此，令人惊奇地发现了，当将非常低含量的氧添加至反应中时，观察到上面 列出的有益效果。也发现了，观察到此类积极效果的范围相当窄。氧过少，则没有观察到益 处，氧过多，则中毒效果随着正在改善的活性和生产率而回升，而聚合物形成再次上升。因 此，有添加非金属含氧添加剂的明确的最佳范围，其中存在积极效果的最大值。
[0047] 低聚催化剂
[0048] 铬源⑴：
[0049] 铬源可以为无机盐、有机盐、配位化合物或有机金属络合物。
[0050] 在本发明的一些实施方式中，铬源选自由以下物质组成的组：三氯化铬-三（四 氢呋喃）络合物；（苯）三羰基铬；辛酸铬（III);六羰基铬；乙酰丙酮铬（III);环烷酸 铬（III) ;2_乙基己酸铬（III);乙酸铬（III) ;2, 2, 6, 6-四甲基庚二酮铬（III);氯化铬 (III)。在一些实施方式中，它是乙酰丙酮铬（III)或2-乙基己酸铬（III)。
[0051] 配体化合物（ii):
[0052] 本发明的配体化合物通常为下式的化合物：
[0053] Xi(Y)X2(R2)n。
[0054] 在一些实施方式中，X1和X2独立地为选自由氮、磷和氧组成的组中的原子，或者氧 化的氮或磷原子，其中X1和/或X2的价态允许这样的氧化。
[0055] 在一些实施方式中，X1和/或X2独立地为磷原子或氧化的磷原子。在一些实施方 式中，X1和X2分别地为P和N，而在其它实施方式中，X1和/或X 2是相同的，并且均为P。 [0056] Y为连接基团，如下更充分定义的。
[0057] 将理解的是，m和n取决于各种因素，诸如X1和X2的价态和氧化态，Y分别地与X 1和X2的键形成，以及R1和R2分别地与X1和X 2的键形成。在一些实施方式中，m和n独立 地为1或2。
[0058] 在一些实施方式中，配体化合物为二齿配体。
[0059] 在一些实施方式中，配体化合物为下式：
[0060]
【权利要求】
1. 一种通过至少一种烯烃化合物的低聚来制备低聚产物的方法，所述方法包括： a) 以任何顺序结合以下物质来提供活化的低聚催化剂， i) 铬源； ii) 下式的配体化合物： (R1)mX1 (Y)X2 (R2)n 其中，X1和X2独立地为选自由氮、磷和氧组成的组中的原子，或者氧化的氮或磷原子， 其中X1和/或X2的价态允许这种氧化； Y为X1和X2之间的连接基团； m和η独立地为0、1或更大的整数；并且 R1和R2独立地为氢、烃基、有机杂原子基团、杂烃基、取代的烃基或取代的杂烃基，并且 当m>l时R1是相同或不同的，并且当η>1时R2是相同或不同的；并且 iii) 催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合；并且 b) 在非金属含氧添加剂的存在下，使所述活化的低聚催化剂接触至少一种烯烃化合 物，其中，非金属含氧添加剂可与所述活化的催化剂一起引入，在引入所述活化的催化剂之 后但在引入所述烯烃化合物之前引入，与所述烯烃化合物一起引入，或者在所述烯烃化合 物已经接触所述活化的催化剂之后引入，所述非金属含氧添加剂以使得所述非金属含氧添 加剂的摩尔量与铬源中每l〇 6g/g Cr生产率的铬的摩尔量之比介于0. 01和400之间的量 存在。
2. -种活化低聚催化剂的方法，所述低聚催化剂适合用于由至少一种烯烃化合物生产 低聚产物，所述方法包括以任何顺序结合： i) 铬源； ii) 下式的配体化合物： (R1)mX1 (Y)X2 (R2)n 其中，X1和X2独立地为选自由氮、磷和氧组成的组中的原子，或者氧化的氮或磷原子， 其中X1和/或X2的价态允许这种氧化； Y为X1和X2之间的连接基团； m和η独立地为0、1或更大的整数；并且 R1和R2独立地为氢、烃基、有机杂原子基团、杂烃基、取代的烃基或取代的杂烃基，并且 当m>l时R1是相同或不同的，并且当η>1时R2是相同或不同的； iii) 催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合； iv) 非金属含氧添加剂， 所述非金属含氧添加剂以使得所述非金属含氧添加剂的摩尔量与铬源中每l〇6g/g Cr 生产率的铬的摩尔量之比介于0. 01和400之间的量存在。
3. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述非金属含氧添加剂的摩尔量与 铬源中每106g/g Cr生产率的铬的摩尔量之比介于0. 01和200之间的量存在。
4. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述非金属含氧添加剂的摩尔量与 铬源中每106g/g Cr生产率的铬的摩尔量之比介于0. 1和100之间的量存在。
5. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述非金属含氧添加剂的摩尔量与 铬源中每106g/g Cr生产率的铬的摩尔量之比介于0. 1和20之间的量存在。
6. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述非金属含氧添加剂的摩尔量与 铬源中每106g/g Cr生产率的铬的摩尔量之比介于0. 2和10之间的量存在。
7. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述非金属含氧添加剂选自由以下 物质组成的组：双氧（O2);臭氧（O 3);-氧化二氮（N2O);二氧化硫（SO2);环氧化物，包括环 氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或者任何烯烃的环氧化物；过氧化物（诸如H 2O2或有机过氧化 物R00H，其中R是烃基或杂烃基）；以及胺氧化物，包括吡啶-N-氧化物、TEMPO、R 3NO ;或它 们的混合物。
8. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述非金属含氧添加剂为气体并且 选自由双氧（O2)、臭氧（O 3)、一氧化二氮（N2O)、二氧化硫（SO2)、环氧乙烷和环氧丙烷或它们 的混合物组成的组。
9. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述非金属含氧添加剂为双氧（O2) 或一氧化二氮（N 2O)或它们的混合物。
10. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述非金属含氧添加剂为双氧 (氧气）。
11. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述非金属含氧添加剂在接触所 述活化的催化剂时与所述烯烃化合物一起添加。
12. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述非金属含氧添加剂在所述烯 烃化合物已经接触所述活化的催化剂之后添加。
13. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述非金属含氧添加剂在所述烯 烃化合物接触所述活化的催化剂之前添加至所述活化的催化剂。
14. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述方法包括溶剂的使用。
15. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述方法包括锌化合物的使用。
16. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述低聚催化剂为三聚催化剂、四 聚催化剂，或三聚催化剂和四聚催化剂两者。
17. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，X1和X2独立地为磷原子或氧化的 磷原子。
18. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述配体化合物为下式：
其中，Y为X1和X2之间的连接基团，X1和X2独立地为氮或磷，并且R 3至R6各自独立地 为烃基、杂烃基、取代的烃基或取代的杂烃基。
19. 根据权利要求1、2或18所述的方法，其中，Y选自由以下基团组成的组：有机 连接基团，包括亚烃基、取代的亚烃基、杂亚烃基或取代的杂亚烃基；无机连接基团，包 括单原子连接间隔体或二原子连接间隔体；以及包括亚甲基，二甲基亚甲基，亚乙基，乙 烯，2-二基，丙烧-1，2-二基，丙烧-1，3-二基，环丙烧-1，1-二基，环丙烧-1，2-二基， 环丁烧 _1，_基，环戊烧_1，2- _基，环己烧_1，2- _基，环己烧_1，1_ _基，1，2-亚苯 基，萘-1，8-二基，菲-9, 10-二基，菲-4, 5-二基，1，2-儿茶酚，1，2-二芳基肼-1，2-二基 (-N (Ar) -N (Ar) -)，1，2-二烷基肼-1，2-二基（-N (Alk) -N (Alk) -)，-B (R7) -，-Si (R7) 2_，-P (R 7)-以及-N(R7)-的基团，其中Ar为芳基，Alk为烷基或环烷基，R7为烃基、取代的烃基、杂原 子二价碳基、取代的杂原子二价碳基或卤素。
20. 根据权利要求18所述的方法，其中，所述配体化合物为下式：
其中，R3至R7各自独立地为烃基、杂烃基、取代的烃基或取代的杂烃基。
21. 根据权利要求20所述的方法，其中，R3至R6中的每一个为选自由甲基、乙基和异丙 基组成的组中的烷基，或者为选自由苯基和取代的苯基组成的组中的芳基。
22. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述活化剂选自由以下物质组 成的组：有机硼化合物；铝氧烷，包括改性的铝氧烷；烷基铝；其它金属或主族的烷基或芳 基化合物；离子化的活化剂，所述离子化的活化剂是中性的或离子型的；路易斯酸；还原性 酸；氧化剂；以及它们的组合。
【文档编号】B01J31/14GK104271537SQ201380022657
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年5月8日 优先权日:2012年5月9日
【发明者】M·J·汉顿, D·M·史密斯, W·F·加布利埃尔里, S·J·伊万斯 申请人:沙索技术有限公司