用于芳香族化合物的羟基化的方法、羟基化催化剂以及用于制备羟基化催化剂的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于具有式(I)的化合物的羟基化的方法，该方法通过在钛硅沸石存在下使该具有式(I)的化合物与氧化剂反应来进行，该钛硅沸石是通过熟化步骤之后结晶制备的。本发明还涉及一种钛硅沸石以及用于制备该钛硅沸石的方法。
【专利说明】用于芳香族化合物的羟基化的方法、羟基化催化剂以及用 于制备羟基化催化剂的方法
[0001] 在氧化剂、尤其是过氧化氢水溶液以及催化剂存在下发生的芳香族化合物（诸如 酚类）的羟基化导致形成了羟基化的芳香族化合物，诸如对于苯酚来说的对苯二酚（HQ)以 及邻苯二酚（PC)，而且还形成了副产物，尤其是焦油类。为了限制这些焦油的形成，应该限 制起始芳香族化合物的转化率，并且例如在苯酚的情况下，转化率为从5 %至30%。
[0002] 更确切地说，对于对苯二酚的需求是相对高的，尤其在阻聚剂领域中。满足此日益 增长的对于对苯二酚的需求的一种方式将会是使苯酚的羟基化反应定向为形成对苯二酚。
[0003] 现有技术、尤其是FR 2 071 464披露了将一种任选改性的强酸型均相催化剂用 于苯酚的羟基化。在一种均相强酸催化剂存在下使用这种苯酚的羟基化反应导致形成了取 决于所用的酸而处于大于或等于1. 5的PC/HQ摩尔比的对苯二酚和邻苯二酚。通常，使用 均相催化剂导致形成处于大于或等于1的PC/HQ摩尔比的对苯二酚和邻苯二酚。
[0004] 从现有技术、尤其是从FR 2 523 575还可知的是，将分别为MFI或MEL结构的钛 硅型沸石（尤其是TS-1或TS-2)、即非均相催化剂用于苯酚的羟基化。因此，取决于在苯酚 羟基化反应中所用的催化剂或溶剂，有可能获得具有小于1. 3、尤其是在0. 4与1. 3之间的 PC/HQ摩尔比的对苯二酚和邻苯二酚。
[0005] 然而，值得提供一种用于获得最低的可能PC/HQ摩尔比的方法，以便在环境友好 的溶剂（诸如水）中保持最高的可能产率的同时促进对苯二酚的形成。
[0006] TS-1和TS-2是以结构中存在替代硅原子的钛原子为特征的沸石。这些沸石分别 具有MFI或MEL的结构，并且通常是通过将硅源、钛源、结构化剂以及矿化剂混合，然后使所 得到的混合物在典型地接近175°C的温度下结晶1至10天，并且最后在典型地接近550°C 的温度下煅烧3至12小时获得的。尤其在US 4 410 501或EP 0 311 983中描述了用于 制备TS-1的方法。
[0007] TS-1和TS-2具有有利的催化性质并且因此用于许多反应中，诸如苯酚的羟基化、 环己酮的氨肟化或烯烃类的环氧化。
[0008] 已经进行了许多目的在于改进钛娃沸石（titano-silicalite zeolite)类的催化 性能的研究。这些研究已尤其涉及结晶时间、硅源、结构化剂源、TPAOH/Si摩尔比、H20/Si 摩尔比或TV(Ti+Si)摩尔比（范德波尔（Van Der Pol)等人，应用催化A辑总论（Appl. Catal. A General),1992 92 93-111)〇
[0009] 应当找到一种优化的用于制备钛硅类（诸如TS-1或TS-2)的方法，使得有可能改 进它们的催化性质，尤其在芳香族化合物、并且具体地为苯酚的羟基化反应的背景下。
[0010] 本发明的一个目的为提供一种改进的用于芳香族化合物，并且具体地为苯酚、苯 甲醚以及对叔丁基苯酚的羟基化的方法。
[0011] 本发明的另一个目的为提供一种用于苯酚的羟基化的方法，该方法允许以小于 1. 4、优选小于1. 2、更优选小于1、优选严格小于0. 8并且优选严格小于0. 7的PC/HQ摩尔 比来制备对苯二酚和邻苯二酚。
[0012] 本发明的另一个目的为提供一种钛硅沸石，该钛硅沸石适合在用于芳香族化合物 的羟基化的这种方法中使用。
[0013] 在阅读了随后的本发明的说明书后，其他的目的将变得清楚。
[0014] 本发明涉及一种用于具有式（I)的化合物的羟基化的方法：
[0015]
【权利要求】
1. 一种用于具有式（I)的化合物的羟基化的方法 在所述式中：
-η是从0到4并且优选等于0、1、或2的数值， -札表示氢原子或烷基、环烷基、芳基或芳烷基， _R2可以是相同的或不同的，表示烷基、烷氧基或羟基、卤素原子或全卤烷基； 该方法通过在一种钛娃沸石（z6olite titano-silicalite)存在下该具有式（I)的化 合物与氧化剂的反应来进行，该钛硅沸石是通过熟化步骤之后结晶进行制备的。
2. 如权利要求1所述的方法，其中&是氢原子、甲基或乙基。
3. 如权利要求1所述的方法，其中&是氢原子。
4. 如权利要求1至3中之一项所述的方法，其中该钛硅沸石是TS-1或TS-2。
5. 如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该反应是在水、质子性溶剂、非质子性 溶剂、或水/质子性溶剂混合物，或水/非质子性溶剂混合物中进行的。
6. 如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中该钛硅沸石的熟化步骤在从20°C至 120°C的温度下进行从30分钟至9个月的一段时间。
7. 如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该钛娃沸石具有从10至300nm、优选 从20至150nm并且更优选从35至75nm的表观平均粒径。
8. 如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中该沸石以相对于该具有式（I)的化合 物按重量计从〇. 001至〇. 30,优选地从0. 01至0. 10并且更优选从0. 01至0. 06的比例进 行使用。
9. 如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中以相对于该具有式（I)的化合物从 0. 005至0. 60、优选从0. 05至0. 50并且甚至更优选从0. 15至0. 35的摩尔比来使用该氧 化剂。
10. 如权利要求1至9中任一项所述的羟基化方法，其中该具有式（I)的化合物为苯 酚，导致形成对苯二酚（HQ)和邻苯二酚（PC)。
11. 如权利要求10所述的方法，其中该PC/HQ摩尔比小于1. 4,优选严格小于0. 8并且 优选严格小于0. 7。
12. -种熟化的钛硅沸石，该钛硅沸石具有从10至300nm、优选从20至150nm并且更 优选从35至75nm的表观平均粒径。
13. -种用于制备如权利要求12所述的钛硅沸石的方法，该方法包括以下步骤： a) 由至少一种硅源、至少一种钛源、至少一种矿化剂以及至少一种结构化剂制备沸石 前体； b) 对该前体进行熟化； c) 使该经熟化前体结晶，并且任选地 d) 对该经熟化的结晶前体进行煅烧， 以生产具有从10至300nm、优选从20至150nm并且更优选从35至75nm的表观平均粒 径的钛硅沸石。
14.如权利要求13所述的方法，其中该熟化步骤在从20°C至120°C并且优选从20°C至 ll〇°C的温度下进行30分钟至9个月的一段时间。
【文档编号】B01J29/89GK104302395SQ201380009890
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年2月15日 优先权日:2012年2月17日
【发明者】T.科尔, B.阿尔贝拉, L.博纳维奥, L.加雷尔 申请人:罗地亚运作公司, 法国国家科学研究中心