改性聚四氟乙烯微孔膜、改性聚四氟乙烯多孔膜复合体及其制造方法、以及分离膜元件的利记博彩app
【专利摘要】本发明提供了一种改性聚四氟乙烯微孔膜，其具有孔径极小的孔且孔径分布窄，并且当被用作过滤膜时，其能够高效地除去微小杂质粒子。本发明提供了一种改性聚四氟乙烯微孔膜，其是通过以下步骤制造的：将六氟丙烯或全氟烷基醚与四氟乙烯的共聚物形成为膜状，其中该四氟乙烯的摩尔数不低于所述六氟丙烯或全氟烷基醚的摩尔数的50倍；将所形成的膜加热至所述共聚物的熔点或更高的温度以烧结该共聚物；然后冷却并拉伸所得烧结体；所述改性聚四氟乙烯微孔膜的特征在于，其平均流量孔径为30nm以下。本发明还提供一种包括所述改性聚四氟乙烯微孔膜的改性聚四氟乙烯多孔膜复合体和所述改性聚四氟乙烯多孔膜复合体的制造方法；以及一种利用所述改性聚四氟乙烯多孔膜复合体的分离膜元件。
【专利说明】改性聚四氟乙烯微孔膜、改性聚四氟乙烯多孔膜复合体及其制造方法、以及分离膜元件
【技术领域】
[0001]本发明涉及改性聚四氟乙烯微孔膜，其为由经六氟丙烯或全氟烷基醚改性的聚四氟乙烯制成的树脂多孔膜，并且所述改性聚四氟乙烯微孔膜具有孔径均匀的微孔。本发明也涉及包括前述微孔膜的改性聚四氟乙烯多孔膜复合体，以及所述复合体的制造方法。本发明还涉及包括前述改性聚四氟乙烯多孔膜复合体的分离膜元件。
【背景技术】
[0002]具有微小通孔的树脂多孔膜可以通过拉伸由氟树脂制成的膜来制造，其中所述氟树脂主要由聚四氟乙烯(以下称为PTFE)构成。主要由PTFE形成的树脂多孔膜具有优异的耐化学性和耐热性，因而被用作过滤微细粒子的过滤膜(过滤体)。
[0003]例如，如专利文献I所述，一种由PTFE制成的树脂多孔膜可以通过如下方法制造。首先，将助挤剂混入PTFE细粉末中。然后，将所述混合物糊料挤出以得到所需形状。将所述成形体加热以达到半烧结的状态(未烧结部分和烧结部分混合在一起的状态，该状态通过仅熔融一部分成形体而产生)。最后，将经处理的成形体拉伸成为多孔状。在上述说明中，首先，利用乳液聚合或其他方式使四氟乙烯聚合以形成直径为0.15 μ m至0.35 μ m的PTFE颗粒(一次粒子)，然后进行造粒以得到几百微米至几千微米的直径，由此来制造PTFE细粉末。然而，在专利文献I所述的方法中，PTFE在PTFE没有完全熔融的半烧结状态下被拉伸。因而，所述方法基本上为粉末成型，因此在拉伸前颗粒之间存在间隙。从而难以制造孔径均匀的微孔膜。
[0004]专利文献2公开了通过如下方法能够得到具有很少缺陷(如空隙和裂纹)的氟树脂无孔膜。首先，将氟树脂粉末(如PTFE细粉末)分散在分散介质中以制得氟树脂分散体，并将该氟树脂分散体涂布在平滑膜上。然后，将分散介质蒸发，并将氟树脂粉末烧结以使之完全熔融。该文献提到，在上述工序之后，通过拉伸该氟树脂无孔薄膜使之变成多孔薄膜，就能得到具有孔径均匀的微孔、高孔隙率且不含缺陷的氟树脂薄膜，并且可有利地将该氟树脂薄膜用作微细粒子的过滤膜。
[0005]另外，专利文献3提到，通过将如上所述形成的氟树脂薄膜与可拉伸的支持体接合在一起，并随后在低于30°C下进行拉伸，就能够制造这样的氟树脂多孔薄膜:即使该薄膜的厚度在50 μ m以下，其仍具有能够除去微小颗粒的微孔，并且其具有高孔隙率。特别地，此方法可应用于平均流量孔径在45nm以下的氟树脂多孔薄膜的制造。
[0006]引用列表
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:已公布的日本专利申请Tokukai2007_332342
[0009]专利文献2:已公布的日本专利4371176
[0010]专利文献3:已公布的日本专利申请Tokukai2010-94579
【发明内容】
[0011]技术问题
[0012]虽然专利文献2或3等中所述的方法能够制造用于过滤微细粒子的微孔膜，但是市场也需要具有更微小的孔径以有效过滤更微细的粒子的氟树脂多孔薄膜(微孔膜)。此夕卜，市场还需要具有更窄的孔径分布的微孔膜，这是因为要得到更加出色的分级性能，平均流量孔径与最大孔径之间的差值需要很小。
[0013]尽管有上述说明，但是在深入研究之后本发明人发现，当孔径显著降低时，由常规方法(例如专利文献2或3等中所述的方法)制造的PTFE微孔膜趋于使较大孔径区域中的孔径分布变宽，从而导致不能以高效率(以足够高的分级性能)除去微细的杂质粒子。另外，本发明人还发现，当孔径相当小时，过滤流速(处理量)趋向于变得特别小，这就需要大规模的装置。具体而言，在微孔膜的平均流量孔径为30nm以下的情况下，表面处具有开口的孔的尺寸变大。因此，上述问题变得引人注目。
[0014]本发明的目的是提供这样的氟树脂微孔膜:该氟树脂微孔膜为具有极小孔径以及窄孔径分布的微孔膜，并且当被用作过滤膜时，其能够高效地除去微小的杂质颗粒。本发明的另一个目的是提供由前述微孔膜和多孔支持体组成的树脂多孔膜复合体，以及所述复合体的制造方法，并提供包括前述树脂多孔膜复合体的分离膜元件。
[0015]解决问题的手段
[0016]为解决上述问题，本发明人深入研究并因此发现，能够通过以下方法得到具有平均流量孔径为30nm以下的微孔的膜。首先，将与六氟丙烯或全氟烷基醚部分共聚的PTFE(改性PTFE)用作制造细粉末的材料。将该细粉末形成为膜状。将所形成的膜加热到改性PTFE的熔点或更高的温度以烧结细粉末，然后进行拉伸。本发明人还发现，即使当孔径为如上所述的极小孔径时，上述方法仍能够制造具有窄孔径分布的膜。这样，完成了本发明。
[0017]本发明的第一方面为改性PTFE微孔膜，其为通过如下步骤制造的微孔膜:
[0018]制备六氟丙烯或全氟烷基醚与四氟乙烯的共聚物，其中该四氟乙烯的摩尔数不低于所述六氟丙烯或全氟烷基醚的摩尔数的50倍；
[0019]使所述共聚物形成为膜状；
[0020]将所述膜加热至所述共聚物的熔点或更高的温度以烧结该共聚物；
[0021 ] 冷却所得烧结体；以及
[0022]随后拉伸所述烧结体；
[0023]所述改性PTFE微孔膜的平均流量孔径为30nm以下。
[0024]形成本发明的改性PTFE微孔膜的上述共聚物(改性PTFE)为:六氟丙烯与四氟乙烯的共聚物，其中该四氟乙烯的摩尔数不低于六氟丙烯的摩尔数的50倍；或全氟烷基醚与四氟乙烯的共聚物，其中该四氟乙烯的摩尔数不低于全氟烷基醚的摩尔数的50倍。这两种共聚物分别由如下所示的结构式(I)和(II)表示。
[0025][化学式I]
[0026]
【权利要求】
1.一种改性聚四氟乙烯微孔膜，其为通过如下步骤制造的微孔膜: 制备六氟丙烯或全氟烷基醚与四氟乙烯的共聚物，其中该四氟乙烯的摩尔数不低于所述六氟丙烯或全氟烷基醚的摩尔数的50倍； 使所述共聚物形成为膜状； 将所述膜加热至所述共聚物的熔点或更高的温度以烧结该共聚物； 冷却所得烧结体；以及 随后拉伸所述烧结体； 所述改性聚四氟乙烯微孔膜的平均流量孔径为30nm以下。
2.由权利要求1限定的所述改性聚四氟乙烯微孔膜，其中实际上不存在长轴大于300nm的孔。
3.由权利要求1或2限定的所述改性聚四氟乙烯微孔膜，其中用于形成所述共聚物的所述四氟乙烯的摩尔数不高于所述六氟丙烯或全氟烷基醚的摩尔数的400倍。
4.一种改性聚四氟乙烯多孔膜复合体，包括: 由权利要求1至3中任一项限定的所述改性聚四氟乙烯微孔膜；以及 与上述改性聚四氟乙烯微孔膜接合在一起的多孔支持体。
5.一种制造改性聚四氟乙烯多孔膜复合体的方法，该方法包括: 步骤1，其中将把六氟丙烯或全氟烷基醚与四氟乙烯的共聚物的颗粒分散于分散介质中而制得的氟树脂分散体涂布于平滑箔上，随后将该分散介质蒸发，然后加热至所述共聚物的熔点或更高的温度以进行烧结，从而形成氟树脂无孔膜，其中所述四氟乙烯的摩尔数不低于所述六氟丙烯或全氟烷基醚的摩尔数的50倍； 步骤2，其中将多孔支持体与所述氟树脂无孔膜接合在一起，根据需要在重复步骤I之后进行该步骤2 ； 步骤3，其中除去所述平滑箔以得到由所述氟树脂无孔膜和所述多孔支持体组成的复合物，该步骤3在进行所述步骤2之后进行；以及 步骤4，其中对所述复合物进行拉伸。
6.一种分离膜元件，包括由权利要求4限定的所述改性聚四氟乙烯多孔膜复合物作为分离膜。
【文档编号】B01D69/10GK103561851SQ201380001461
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年1月21日 优先权日:2012年1月27日
【发明者】林文弘, 大矢彩, 宇野敦史 申请人:住友电工超效能高分子股份有限公司