一种双催化活性的锂空气电池催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种双催化活性（氧化还原反应催化性ORR、析氧反应催化性OER）的锂空气电池催化剂的制备方法。该催化剂通过苯胺原位聚合氮掺杂石墨烯与双金属氧化物复合制备。锂空气电池阴极催化剂的催化氧化还原反应的活性主要影响锂空气电池放电反应的反应电位及容量，而催化析氧反应的活性影响锂空气电池放电产物分解程度从而决定了锂空气电池的循环性能。本发明制备的催化剂应用于锂空气电池中，双活性共同作用提高了锂空气电池的电化学性能，放电平台增高（放电过电势降低），容量增加，循环性能提高。
【专利说明】一种双催化活性的锂空气电池催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学电源领域，涉及一类可应用于锂空气电池中的氮掺杂石墨烯负载双金属氧化物的具有双催化活性的锂空气电池催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]自上世纪90年代起，锂空气电池由于其高能量密度、绿色无污染、低温反应等特点，受到国内外能源领域专家学者的强烈关注，掀起了锂空气电池研究的风潮。锂空气电池常温即可反应这一特点使锂空气电池相比燃料电池的高温性能更加具有现实应用性，更具有替代锂离子电池成为新型的储能体系和动力系统的可能性。
[0003]有机电解液体系的锂空气电池的微观结构决定了锂空气电池的致命弱点——放电产物过氧化锂不易溶于有机电解液。放电过程中放电产物逐渐生成并沉积在空气电极的三维孔道中，直至完全堵塞孔道，使电解液无法与氧气接触，固液气三相反应界面消失，电池反应停止。锂空气电池的充电过程放电产物逐渐分解实现储能效果。但是，过氧化锂分解反应的反应势高，反应较难发生，往往分解不完全，限制了电池的稳定性和循环性。催化剂的应用是实现锂空气电池能量充分利用和现实应用型的一大关键因素。
[0004]催化剂的性能主要包括催化氧化还原反应ORR和催化析氧反应OER。ORR主要影响锂空气电池放电反应的电位及容量，而OER影响锂空气电池放电产物分解程度从而决定了锂空气电池的循环性能。
[0005]锂空气电池阴极催化剂主要包含贵金属粒子、过渡金属氧化物两大类。贵金属类催化剂催化效果相当突出，但是考虑到原料成本较高，不利于实际应用，因此催化剂的研究重点转移至过渡金属氧化物。通过改变过渡金属氧化物的不同晶型和形貌、材料纳米化、与其他材料复合等方法提高催化剂的催化性能。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种具有双催化活性的的锂空气电池催化剂的制备方法。
[0007]本发明的技术方案为:一种具有双催化活性的的锂空气电池催化剂的制备方法，其具体步骤如下:(I)将金属盐A与金属盐B按金属元素摩尔比例为1: (I?3)与苯胺单体分散至石墨氧化物的盐酸溶液，其中加入的金属盐与苯胺的摩尔比为两金属元素与苯胺的摩尔比为1:(1.5?4)，苯胺与石墨氧化物的质量比为1:(0.075?0.2);在冰水浴下加入催化剂引发苯胺原位聚合，反应24?48小时；(2)再先后加入还原剂氨水和水合肼进行石墨氧化物的还原，还原温度为110?150°C，还原时间为20?24小时；(3)将得到的固体产物分离烘干后在惰性气氛下焙烧，焙烧温度为850?950°C，保温时间0.5?3小时，焙烧升温速度控制在2?5°C /分钟；(4)将固体产物用酸溶液处理，酸溶液处理并清洗后在惰性气氛下进行二次焙烧，焙烧温度为850?950°C，保温时间0.5?3小时，制得氮掺杂石墨烯负载双金属氧化物的催化剂。[0008]所述的金属盐A与金属盐B均为过渡金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐或氯化物。
[0009]所述的两种金属盐中金属元素为过渡金属元素，优选钴、铁、镍、锰、镧系金属元素。更优选金属盐A中的金属元素为铁或镍；金属盐B中的金属元素为钴、锰或镧。
[0010]金属盐A与金属盐B中的金属元素的摩尔比为1:(2?3)
[0011]优选所述的石墨氧化物的盐酸溶液中石墨氧化物的浓度为0.5?lmg/mL ;盐酸溶液的浓度为0.5?1M。
[0012]优选上述的催化剂为过氧化氢、重铬酸钾、过硫酸铵、高氯酸钾，优选不引入其他金属元素、后处理简便的过硫酸铵。优选催化剂的加入量为催化剂与苯胺的摩尔比为1:(4 ?10)。
[0013]优选所述的还原剂氨水体积、水合肼体积与石墨氧化物的质量比为氨水(mL):水合肼(mL):石墨氧化物(g) =2?3:0.2?0.4:1。
[0014]优选步骤(3)和(4)中惰性气氛均为氦气、氩气或氮气。
[0015]优选酸溶液处理所用的酸为0.5?2M硫酸溶液；酸处理温度为60?80°C，处理时间8?10小时。
[0016]有益效果:
[0017]本发明通过苯胺、金属盐和石墨氧化物分步发生苯胺原位聚合、石墨氧化物还原、金属盐复合反应来制备氮掺杂石墨烯负载双金属氧化物的催化剂，制备成本比较低。制备的催化剂综合氮化石墨烯高的ORR性能与双金属氧化物高的OER性能，得到双催化性的催化剂。使用本发明的催化剂的锂空气电池的放电平台、充放电容量、循环性等都得到较大提闻。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是本发明实施例1制备的催化剂在不同转速下的线性极化曲线；
[0019]图2是本发明实施例1、实施例2制备的催化剂与PAN1-rGO在1600转速下的线性极化曲线对比；
[0020]图3是本发明实施例1、实施例2制备的催化剂与PAN1-rGO的OER性能曲线对比；
[0021]图4是使用实施例1制备的催化剂的锂空气电池的首次充放电曲线；
[0022]图5是使用实施例1制备的催化剂的锂空气电池的限制比容量300mAh/g、500mAh/g充放电的循环性能曲线。；
[0023]图6是本发明实施例1制备的催化剂的SEM图；
[0024]图7是本发明实施例1制备的催化剂的TEM图；
[0025]图8是本发明实施例2制备的催化剂在不同转速下的线性极化曲线；
[0026]图9是使用实施例2制备的催化剂的锂空气电池的限制比容量500mAh/g充放电的循环性能曲线。
【具体实施方式】
[0027]双催化活性的锂空气电池催化剂的制备、催化性能和组装锂空气电池的电池性能测试。
[0028]实施例1:[0029]将ImL (10. 95mmol)苯胺单体分散至lOOmLlmg/mL的石墨氧化物的盐酸溶液(盐酸浓度O. 5M)中，再加入Imol氯化铁、2mol硝酸钴，在冰水浴下按摩尔比例过硫酸铵：苯胺=1:4加入过硫酸铵，反应24小时。在110°C下加入还原剂200 μ L氨水和40 μ L水合肼，连续24小时进行石墨氧化物的还原。烘干固体产物分离烘干后在氩气气氛以5°C /分钟升温至850°C焙烧2小时，用O. 5M硫酸溶液80°C处理8小时，用去离子水清洗后再在氩气气氛下850°C下焙烧30分钟，得到的最终催化剂，记为PANI-Fei-Co2-rGO。
[0030]将催化剂与去离子水和5w%Naf ion溶液配成催化剂墨水，移取20 μ L催化剂墨水在玻碳电极上，风干后将玻碳工作电极和钼片对电极、Ag/AgCl参比电极、O. IM氢氧化钾溶液组成三电极体系，以5mV/s扫描速度进行旋转圆盘电极测试。
[0031]将制得的催化剂与科琴黑，粘结剂（PVDF)按质量比30:60:10混合均匀，涂覆在泡沫镍上，裁剪成所需直径的电极片后置于真空干燥箱烘干12小时以上。与锂片电极，电解液lmol/1 LiC104PC/DMEl:l(W/W)，氩气保护的手套箱中，组装成锂空气电池，在高精度电池测试仪上测试电池的性能，电流密度为100mA/g，进行完全充放电测试和限制容量的循环性测试。
[0032]图I为不同转速下催化剂PANI-Fei-Co2-rGO的线性极化曲线，根据图I经Koutecky-Levich方程计算得PANI-Fei-Co2-rGO的ORR反应的电子转移个数为4. 29，与锂空气电池放电反应4电子反应对应。如图2、3所示，PANI-Fei-Co2-rGO相对于以同样方法制备的未复合金属氧化物的氮化石墨烯（PANI-rGO)的ORR性能和OER性能都有所提高，尤其OER性能提高较大。
[0033]如图4、图5所示，使用实施例I制备的PANI-Fei-Co2-rGO催化剂的锂空气电池，放电平台接近2. 8V，放电比容量4772mAh/g，且具有很好的循环性能，限制比容量300mAh/g循环50放电截止电压下降不大，仍在2. 7V以上，限制比容量500mAh/g循环30次放电截止电压仍在2. 6V左右。
[0034]如图6、7所示，使用实施例I制备的催化剂PANI-Fei-Co2-rGO具有很好的石墨烯层状结构、纳米级的铁钴氧化物颗粒分散于石墨烯层状结构中。
[0035]实施例2 ：
[0036]改变氯化铁与硝酸钴添加量为Imol氯化铁、3mol硝酸钴,与ImL (10. 95mmol)苯胺加入lOOmLlmg/mL的石墨氧化物的盐酸溶液(盐酸浓度O. 5M)中，在冰水浴下按摩尔比例过硫酸铵：苯胺=1 ： 4加入过硫酸铵，反应24小时，用200 μ L氨水和40 μ L水合肼于110°C下还原石墨氧化物20小时。氩气气氛下，以3°C /分钟升温至900°C下保温2小时，然后用2M硫酸溶液80°C酸处理10小时后再在氩气气氛下900°C下焙烧30分钟，制备的催化剂记为PANI-Fei-Co3-rGO。催化剂活性测试与电池性能测试过程如实施例I 一致。
[0037]如图8所示,催化剂PANI-FefCofrGO的ORR性能较好,经计算Koutecky-Levich方程计算得PANI-Fei-Co3-rG0的ORR反应的电子转移个数为3. 40与锂空气电池放电反应4电子反应接近。如图2、3所示，PANI-Fei-Co3-rG0如实施例I制备的PANI-Fei-Co2-rG0相同，0RR、OER性能都有所提高。
[0038]如图9所示，实施例I制备的催化剂PANI-Fei-Co3-rG0的电池限制容量500mAh/g循环25次放电截止电压仍在2. 5V左右。
[0039]实施例3 ：[0040]将Imol硝酸镍、2mol硝酸镧与O. 5mL (5. 48mmol)苯胺加入lOOmLlmg/mL的石墨氧化物的盐酸溶液(盐酸浓度O. 5M)中，在冰水浴下按摩尔比例过硫酸铵：苯胺=1:10加入过硫酸铵，反应24小时，于130°C下加入200 μ L氨水和20 μ L水合肼连续20小时还原石墨氧化物。在氦气气氛下，以2°C /分钟升温速度升温至950°C下保温30分钟，然后用O. 5M硫酸溶液60°C酸处理10小时后再在氦气气氛下950°C下焙烧3小时，制备的催化剂记为PANI-La2-Ni1TGO,具有较好的ORR、OER性能并且具有良好的电化学性能，2. 85V左右的首放电压，良好的循环性。
[0041]实施例4:
[0042]Imol硫酸猛、Imol硝酸镍与O. 5mL(5. 48mmol)苯胺单体分散至IOOmLO. 5mg/mL的石墨氧化物的盐酸溶液(盐酸浓度1M)中，在冰水浴下按摩尔比例过硫酸铵：苯胺=1:8加入过硫酸铵，反应48小时。维持150°C，加入还原剂150 μ L氨水和10 μ L水合肼，连续24小时进行石墨氧化物的还原。烘干固体产物分离烘干后在氮气气氛以5°C/分钟升温至950°C焙烧3小时，用IM硫酸溶液80°C处理8小时，在氮气气氛下950°C下二次焙烧30分钟，得到的最终催化剂，记为PANI-Mn-Ni-rGO。具有较好的ORR、OER性能和电化学新能。
【权利要求】
1.一种具有双催化活性的的锂空气电池催化剂的制备方法，其具体步骤如下：（1)将金属盐A与金属盐B按金属元素摩尔比例为I : (I?3)与苯胺单体分散至石墨氧化物的盐酸溶液，其中加入的金属盐与苯胺的摩尔比为两金属元素与苯胺的摩尔比为I :(1. 5?4)，苯胺与石墨氧化物的质量比为I : (O. 075?O. 2);在冰水浴下加入催化剂引发苯胺原位聚合，反应24?48小时；（2)再先后加入还原剂氨水和水合肼进行石墨氧化物的还原，还原温度为110?150°C，还原时间为20?24小时；（3)将得到的固体产物分离烘干后在惰性气氛下焙烧，焙烧温度为850?950°C，保温时间O. 5?3小时，焙烧升温速度控制在2?5°C /分钟；（4)将固体产物用酸溶液处理，酸溶液处理并清洗后在惰性气氛下进行二次焙烧，焙烧温度为850?950°C，保温时间O. 5?3小时，制得氮掺杂石墨烯负载双金属氧化物的催化剂。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的金属盐A与金属盐B均为过渡金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐或氯化物。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于金属盐A中的金属元素为铁或镍；金属盐B中的金属元素为钴、锰或镧。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的金属盐A与金属盐B中的金属元素的摩尔比为I : (2?3)。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的石墨氧化物的盐酸溶液中石墨氧化物的浓度为O. 5?lmg/mL ;盐酸溶液的浓度为O. 5?1M。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂为过氧化氢、重铬酸钾、过硫酸铵、高氯酸钾。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的加入的催化剂与苯胺的摩尔比为 I :(4 ?10)。
8.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的还原剂氨水体积、水合肼体积与石墨氧化物的质量比为氨水（mL):水合肼（mL):石墨氧化物（g) =2?3 :0. 2?O. 4 :1。
9.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤（3)和（4)中惰性气氛均为氦气、IS气或氮气。
10.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于酸溶液处理所用的酸为O.5?2M硫酸溶液；酸处理温度为60?80°C，处理时间8?10小时。
【文档编号】B01J27/24GK103706389SQ201310752162
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月31日 优先权日:2013年12月31日
【发明者】邵宗平, 索阳, 蔡锐, 冉然 申请人:南京工业大学