一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法。该方法把活性组分和助剂前驱体溶于水后，在一定温度下加入氢氧化钠水溶液进行沉淀，控制溶液的pH值在6-7之间，沉淀物水分散液直接进行液相氢气还原，简单的水洗后，可以获得活性组分粒径小的苯选择加氢催化剂。该方法操作简单，在接近中性的条件下进行，只要水洗，不需要加入氢氧化钠溶液洗涤，可大大减少废水和污染，可以准确调节催化剂中的助剂含量。将催化剂用于苯选择加氢制环己烯，在苯转化率为47%时，环己烯选择性达到80%以上，因而具有很好的工业化应用价值。
【专利说明】一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法【技术领域】
[0001]本发明涉及一种工业催化剂及其制备方法，具体涉及一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]环己烯是一种重要的有机化工原料。获得环己烯的方法较多，传统方法有环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢、Birch还原等。传统方法工艺复杂，得到环己烯的生产成本较高，得到的环己烯通常只适宜应用于制备需求量较小、附加值较高的产品。苯催化选择加氢是一种以廉价苯为原料制备环己烯的新方法，使得环己烯生产成本显著下降，是大批量获得环己烯的最佳方法，仅有的副产物环己烷还能综合利用。能通过环己烯水合的方法制备环己醇、环己酮、己二酸等重要产品，并进一步生产尼龙一 6和尼龙一 66。此工艺路线与传统的由环己烷出发的工艺相比具有绿色环保(耗氢减少了 1/3，无酸和酯等废物产生)和安全性高(无爆炸危险)的特点，近年来受到了越来越广泛的关注。
[0003]苯催化选择加氢制备环己烯的方法的研究可以追溯到上世纪30年代。然而，60年代末期以前，由于没有找到合适的催化反应体系，环己烯的收率一直都很低。直到1972年，美国杜邦公司取得了较大突破，环己烯的收率首次达到30%以上。该收率的获得标志了苯催化选择加氢制备环己烯从此具备了工业化实际应用的价值。1988年，旭化成公司在日本水岛建成了世界上第一套苯选择加氢合成环己烯的工业化装置，并于1989年开始商业运营。我国神马集团于1996年引进了旭化成的技术，建立了我国的第一条苯催化选择加氢合成环己烯的生产线。随着环己烯下游产品的开发利用，我国环己烯的需求量逐年递增，国内环己烯的生产能力明显不足，大量所需环己烯依靠进口。另一方面，尽管苯催化选择加氢路线合成环己烯具有众多优点，目前只有日本掌握了催化剂制备等关键技术。苯选择加氢制环己烯催化剂有多种形式，中国专利如CN01122208、CN200410060451.0、CN03115665.5、CN200410101806.6、CN200510126062.8等，催化剂制备方法为化学还原法，催化剂的组成为非晶态合金体系。
[0004]日本旭化成公司工业化使用的Ru-Zn催化剂在性能上与本发明最接近，在中国申请的专利，如CN1159269 C等，催化剂的制备方法为沉淀法。该方法步骤多，周期长，Zn盐利用率低(Zn原料超过Ru，但催化剂中Zn/Ru比低于0.1 )，且碱洗废液容易造成环境污染。本发明则避免了这些缺点。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了克服现有技术所制备的苯选择加氢制环己烯催化剂制备过程中采用大量氢氧化钠，Zn前驱体利用率低的缺陷，提供了一种苯选择加氢催化剂及其制备方法。
[0006]本发明的技术方案为:为实现上述目的，本发明控制沉淀和还原溶液的pH值在接近中性的条件下制备Ru-Zn催化剂。[0007]苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法的步骤如下:
A.将活性组分Ru和助剂Zn的前驱体在常温下用去离子水搅拌溶解制备溶液1，Zn:Ru质量百分比为0.15-0.35 ；
B.将质量分数4%的氢氧化钠水溶液在60-80°C下加入到溶液I中，调节pH值为6_7，继续搅拌1-3小时，制得沉淀物水分散液；
C.将沉淀物水分散液装入高压釜中，在130-1600C,800-1100 r/min、4_6 MPa氢气压力下还原2-10小时，然后进行过滤、水洗、真空干燥，即得催化剂。
[0008]所述的步骤C中的沉淀物水分散液为全部，或者去除50%以下的上层澄清水溶液后装入高压釜中进行还原。
[0009]与现有技术相比，本发明的优点在于:本发明在pH值接近中性的条件下沉淀和还原来制备苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂，对设备的要求低，腐蚀性小，Zn盐的利用率高，可以准确控制Zn的含量，制备过程中只要水洗，不需要进行碱洗涤，可以减少废水，对环境污染小。
【具体实施方式】
[0010]实施例1
A.称取2.5g RuCl3.XH2O (含Ru35_37%)和0.45g ZnCl2在室温下用去离子水250ml搅拌溶解制备溶液I ;
B.将质量分数4%的氢氧化钠水溶液在800C下加入到溶液I中，调节pH值为6-7，继续搅拌2小时，制得沉淀物水分散液；
C.将沉淀物水分散液的上层澄清溶液去除50%后装入250ml高压釜中，在150°C、1000r/min、5 MPa氢气压力下还原3小时，然后进行过滤、水洗、真空干燥，即得催化剂。催化剂的Ru和Zn的含量由电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定，结果列于表中。
[0011]将制备的催化剂在下述条件下用于苯选择加氢制环己烯反应:150 °C，5.0MPa氢压，反应体系中加入70ml水，35ml苯，0.12g上述催化剂，0.6g ZrO2粉末，8.4g ZnSO4.7H20，搅拌速度1200r/min。反应一定时间，结果列于表中。
[0012]实施例2
将沉淀物水分散液全部装入500ml高压釜中，其他条件同实施例1。
[0013]实施例3
将质量分数4%的氢氧化钠水溶液在60 0C下加入到溶液I中，其他条件同实施例1。
[0014]实施例4
在130 °C、800 r/min、6 MPa氢气压力下还原10小时，其他条件同实施例1。
[0015]实施例5
在160 0CUlOO r/min、4 MPa氢气压力下还原2小时，其他条件同实施例1。
[0016]实施例6
称取2.5g RuCl3.XH2O (含Ru35-37%)和0.60g ZnCl2在室温下用去离子水250ml搅拌溶解制备溶液I，其他条件同实施例1。
[0017]实施例7
称取2.5g RuCl3.XH2O (含Ru35-37%)和0.30g ZnCl2在室温下用去离子水250ml搅拌溶解制备溶液I，其他条件同实施例1。
[0018]实施例8
称取2.5g RuCl3.XH2O (含Ru35-37%)和0.68g ZnCl2在室温下用去离子水250ml搅拌溶解制备溶液I，其他条件同实施例1。
[0019]下表为实施例1-7制备的催化剂的反应结果。
【权利要求】
1.一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法，其特征在于，它的步骤如下: A.将活性组分Ru和助剂Zn的前驱体在常温下用去离子水搅拌溶解制备溶液1，Zn:Ru质量百分比为0.15-0.35 ； B.将质量分数4%的氢氧化钠水溶液在60-80°C下加入到溶液I中，调节pH值为6_7，继续搅拌1-3小时，制得沉淀物水分散液； C.将沉淀物水分散液装入高压釜中，在130-1600C,800-1100 r/min、4_6 MPa氢气压力下还原2-10小时，然后进行过滤、水洗、真空干燥，即得催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤C中的沉淀物水分散液为全部，或者去除50%以下的上层澄清水溶液后装入高压釜中进行还原。
【文档编号】B01J23/60GK103721709SQ201310714223
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月23日 优先权日:2013年12月23日
【发明者】王正宝, 张琪, 路晓飞, 刘春杰 申请人:浙江大学