一种低温同步脱硝脱硫催化剂及制备方法
【专利摘要】本发明属于催化剂的制备【技术领域】，公开一种低温同步脱硫脱硝催化剂及制备方法。提出的一种低温同步脱硫脱硝催化剂，催化剂的组成及重量百分比为：颗粒状催化剂初料83.33%、表面活性剂及热稳定剂3.33%、交联剂2.50%、增强剂4.17%、纯氨水3.34%和去离子水3.33%；颗粒状催化剂初料的组成及重量百分比为：介孔SBA-15分子筛65.22%~72.28%、纳米TiO2?10.84%~19.57%、金属氧化物助剂6.52%~7.23%、草酸8.69%~9.65%。本发明可在300℃以下用于催化SXOY、NOX的同步脱除，具有良好的抗水性、高机械强度、比表面积大、热稳定性高和反应活性强的特点。
【专利说明】一种低温同步脱硝脱硫催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂的制备【技术领域】，公开一种低温同步脱硫脱硝催化剂及制备方法。
【背景技术】
[0002]随着工业发展和能源的大量消耗，S02和NOx排放量与日俱增，严重污染了环境，给人体的健康带来严重危害，所以控制S02和NOx的排放已成为我国相当长时期的主要任务。目前，现有技术中同步进行脱硫脱硝的催化剂主要有活性炭、Cu/Mg/Al、Cu0/A1203 ;活性炭催化剂包括传统活性炭催化剂和专利号为03145680.4公开的蜂窝状活性炭(ACH)催化剂；活性炭、Cu/Mg/Al、Cu0/A1203存均为中温或高温催化剂，存在温度窗口高，一般有效催化温度在300°C以上，而在300°C温度以下，催化效率明显下降。
【发明内容】
[0003]为解决上述技术问题，本发明的目的是提出一种低温同步脱硫脱硝催化剂及制备方法。
[0004]本发明为完成上述目的采用如下技术方案:
一种低温同步脱硫脱硝催化剂，所述催化剂的组成及重量百分比为:颗粒状催化剂初料83.33%、表面活性剂及热稳定剂3.33%、交联剂2.50%、增强剂4.17%、纯氨水3.34%和去离子水3.33% ;所述的颗粒状催化剂初料的组成及重量百分比为:介孔SBA-15分子筛65.22%~72.28%、纳米Ti02 10.84%~19.57%、金属氧化物助剂6.52%~7.23%、草酸
8.69%~9.65% ;其中所述的纳米Ti02与介孔SBA-15分子筛构成复合氧化物活性载基；所述的金属氧化物助剂负载在复合氧化物活性载基上形成颗粒状催化剂初料。
[0005]所述的表面活性剂及热稳定剂为硬脂酸、丙三醇中的一种或两种的混合。
[0006]所述的交联剂为甲基丙烯酸-2-羧乙酯。
[0007]所述的增强剂为玻璃纤维，对催化剂起到物理增强作用。
[0008]所述的纳米级Ti02为锐钛矿型Ti02 ;氧化钛存在两种型态:锐钛矿型Ti02、金红石型Ti02，由于锐钛矿型Ti02具有比金红石型Ti02更高的催化活性，纳米级Ti02作为一种重要的加氢脱硫及N0氢化助催化剂，其存在状态对活性组分的催化活性具有较大的影响，因此，选用锐钛矿型Ti02。
[0009]所述的复合氧化物活性载基以介孔SBA-15分子筛作为载体，将纳米级Ti02负载到载体上构成复合氧化物活性载基，大大阻止了锐钛矿型Ti02向金红石型Ti02的转变，提高了锐钛矿型Ti02的机械强度、比表面积、热稳定性和反应活性；此法形成的二元氧化物为复合活性载基，制备催化剂的主要目的是为了集成两者优点于一体，寻求相互作用后的更高催化性能；在纳米级Ti02引入介孔SBA-15分子筛可明显提高纳米级Ti02晶型的转变温度，提高纳米级Ti02的热稳定性和反应活性；同时介孔SBA-15分子筛具有有序稳定的织构及大的比表面积，把锐钛矿型的Ti02负载在介孔SBA-15分子筛载基上可以增加锐钛矿型的Ti02稳定性；将锐钛矿型的Ti02负载到介孔SBA-15分子筛上形成复合氧化物活性载基可用于催化SxOY、NOx的同步脱除，具有良好的抗水性、高机械强度、比表面积大、热稳定性高和反应活性强的特点。
[0010]复合氧化物活性载基可以负载其他活性组分进一步调变催化剂的活性和选择性催化性；在复合氧化物活性载基上负载金属氧化物助剂作为催化助剂，可以进一步提高催化反应活性。
[0011]所述的金属氧化物助剂为两性氧化物，目的在于两性氧化物，在高的活性载基中被活化，表现出两性氧化物独有的高催化氧化型或者高催化还原性，大大提高催化剂的整体催化性能；而且，被活化的两性氧化物还可以进一步提高活性载基本身的活性，从而再次提高催化剂的整体催化活性；所述的两性氧化物为Μη氧化物、V氧化物、Cr氧化物、Ce氧化物、W氧化物、Mo氧化物中的一种或几种。
[0012]金属氧化物助剂中的Cr氧化物、Μη氧化物、Ce氧化物分别由相应的硝酸盐溶液热解制备；金属氧化物助剂中的W氧化物和Mo氧化物分别由钨酸铵和钥酸铵热解制备，V氧化物由正钒酸铵、偏钒酸铵或多钒酸铵或硫酸氧钒热解制备。
[0013]一种低温同步脱硫脱硝催化剂的制备方法，采用由介孔SBA-15分子筛与纳米Ti02形成的复合氧化物活性载基作为初料，再经过混料工艺制备出颗粒状的催化剂，颗粒状的催化剂再经过成型工艺，即经过二次混料、成型及锻烧，最终形成一种蜂窝状低温烟气同步脱硝脱硫催化剂，其具体步骤如下:
1)准备介孔SBA-15分子筛、纳米级Ti02以及金属氧化物助剂；
2)混料工艺:在反应釜中，加 入l(Tl5mL的去离子水并加热到600-800°C，高温下的去离子水，作为一种溶剂具有高的运动活性，有助于纳米级Ti02向介孔SBA-15分子筛中扩散，去离子水中不含有其它金属离子，从而避免了由此引起的纳米级Ti02的团聚；将步骤1中的介孔SBA-15分子筛、纳米Ti02、金属氧化物助剂和草酸加入到反应釜中，介孔SBA-15分子筛、纳米Ti02、金属氧化物助剂以及草酸的加入量分别为:65.2%~72.28%、10.84%~19.57%,6.5%~7.2%、8.7%~9.6%,反应lh，待反应釜中物料为泥浆状，在160°C~200°C干燥5(T60min后、转移到锻烧窑中在25(T450°C的温度下锻烧5(T60min之后粉碎成为颗粒状?隹化剂初料；
3)成型工艺:称取混料工艺所得的颗粒状催化剂初料，在颗粒状催化剂初料中加入表面活性剂及热稳定剂、交联剂、增强剂，并加入纯氨水和去离子水；颗粒状催化剂初料、表面活性剂及热稳定剂、交联剂、增强剂、纯氨水和去离子水的加入量分别为:83.33%,3.33%、
2.50%,4.17%,3.34%,3.33% ;再经过炼泥、真空炼泥、在恒温恒湿条件下陈腐24h~48h、成型、在6(T80°C的条件下干燥6(T90h、在隧道窑中以180-450°C烧结2tT5h，直至充分干燥，成为蜂窝状脱硝脱硫催化剂。
[0014]步骤2)中草酸的作用是:草酸在高温下挥发，为催化剂提供更好的孔隙率，便于催化剂与需要反应的烟气及反应及接触；
步骤3)中加入纯氨水的目的是利用其碱性及强的挥发性，在催化剂成型后，加热过程中强烈挥发，为催化剂提供更多的孔道，且本身作为碱可进一步提高顯)(的催化剂吸收效率。
[0015]步骤3)中加入去离子水的目的在于调节催化剂炼泥的硬度，便于成型，此处必须要用去离子水，以防止普通水中还有的其它离子，造成催化剂中有效成份的团聚，造成催化效率降低。
[0016]本发明提出的一种低温同步脱硫脱硝催化剂及制备方法，采用介孔SBA-15分子筛作为载体，将纳米级Ti02负载到载体上构成复合氧化物活性载基，并在复合氧化物活性载基上添加两性氧化物作为金属氧化物催化助剂，可在300°c以下用于催化SX0Y、N0X的同步脱除，具有良好的抗水性、高机械强度、比表面积大、热稳定性高和反应活性强的特点。在140-250°C反应，以氨蒸汽作为吸收剂时，催化N0x、S02的脱除率分别为90%、95%以上并具有良好的寿命和机械强度。
【具体实施方式】
[0017]下面结合具体实验例对本发明进行详细的制备工艺描述，本发明不局限于以下实例；
实验例一:
(1)混料工艺:
在反应釜中，加入10ml去离子水并加热到800°C，介孔SBA-15分子筛、纳米Ti02、金属氧化物助剂以及草酸按质量300g:45g:30g:40g加入到反应釜中，反应lh，待反应釜中物料为泥浆状，在160°C干燥5(T60min、转移到锻烧窑中25(T450°C锻烧5(T60min之后粉碎成为颗粒状催化剂初料；
(2)成型工艺:
称取混料工艺所得的颗粒状催化剂初料200g、加入硬脂酸8g、加入甲基丙烯酸-2-羧乙酯6g、加入玻璃纤维10g、加入纯氨水8g，加入去离子水8g经过炼泥、真空炼泥、在恒温恒湿条件下陈腐24h、成型、在60°C的条件下干燥6(T90h、在隧道窑中以180-450°C烧结2h成为蜂窝状脱硝脱硫催化剂。`
[0018]实验例二:
(1)混料工艺:
在反应釜中，加入10mL的去离子水并加热到800°C，介孔SBA-15分子筛、纳米Ti02、提供氧化物助剂的盐以及草酸按质量300g: 62.5g: 30g: 40g加入到反应釜中，反应lh，待反应釜中物料为泥浆状，在160°C干燥5(T60min、转移到锻烧窑中25(T450°C锻烧5(T60min之后粉碎成为颗粒状?隹化剂初料；
(2)成型工艺与实例一相同。
[0019]实验例三:
(1)混料工艺:
在反应釜中，加入15ml的去离子水并加热到800°C，介孔SBA-15分子筛、纳米Ti02、提供氧化物助剂的盐以及草酸按质量300g: 90g: 30g: 40g加入到反应釜中，反应lh，待反应釜中物料为泥浆状，在160°C干燥5(T60min、转移到锻烧窑中25(T450°C锻烧5(T60min之后粉碎成为颗粒状催化剂初料；
(2)成型工艺与实例一相同。
[0020]实验例四:
(1)混料工艺:在反应釜中，加入一定量的去离子水并加热到800°C，介孔SBA-15分子筛、纳米Ti02、提供氧化物助剂的盐以及草酸按质量300g: 90g: 30g: 40g加入到反应釜中，反应lh，待反应釜中物料为泥浆状，在160°C干燥5(T60min、转移到锻烧窑中25(T450°C锻烧5(T60min之后粉碎成为颗粒状催化剂初料；
(2)成型工艺:
称取混料工艺所得的颗粒状催化剂200g、加入丙三醇8g、加入甲基丙烯酸-2-羧乙酯6g、加入玻璃纤维10g、加入纯氨水8g，加入去离子水8g经过炼泥、真空炼泥、在恒温恒湿条件下陈腐24h、成型、在60°C的条件下干燥6(T90h、在隧道窑中以180-450°C烧结2h成为蜂窝状脱硝脱硫催化剂。
[0021]实验例五:
(1)混料工艺与实例四相同
(2)成型工艺:
称取混料工艺所得的颗粒状催化剂初料200g、加入丙三醇4g、加入硬脂酸4g加入甲基丙烯酸-2-羧乙酯6g、加入玻璃纤维10g、加入纯氨水8g，加入去离子水8g经过炼泥、真空炼泥、在恒温恒湿条件下陈腐24h、成型、在60°C的条件下干燥6(T90h、在隧道窑中以180-450°C烧结2h成为蜂窝状脱硝脱硫催化剂。
[0022]上述实施例中所述的炼泥、真空炼泥，都是隧道窑工艺的成熟工艺，在此不做过得说明。
[0023]实验样品测试结果及计算
催化剂活性测试:利用模拟实验对所制备的催化剂进行测试。
[0024]实验模拟装置及条件如下:将所制备的5种催化剂分别放入固定管式加热器平台，通入模拟烟气(S02=1000ppm、NO =1000ppm、02=13%、水蒸气8%、N2为平衡保护气)，空速比=lOOOOh—1。以N0X分析仪测试催化剂进出口 N0的浓度，因为在窑炉烟气中的N0X90%以上为N0，所以此处以N0作为测算条件更有说服力。烟气的脱硫较为容易，在被催化剂及吸收剂作用下，可较为容易实现脱硫效率。
[0025]脱硝效率计算方法:am =X 100%
公式中为脱硝效率，Cl%Xmi分别为进出口 N0浓度，单位ppm脱硫效率计算方法:。叫=X 100%
公式中为脱硫效率，CIS、C_分别为进出口 S02浓度，单位ppm表1:催化剂样品脱硝效率测试
【权利要求】
1.一种低温同步脱硫脱硝催化剂，其特征在于:所述催化剂的组成及重量百分比为:颗粒状催化剂初料83.33%、表面活性剂及热稳定剂3.33%、交联剂2.50%、增强剂4.17%、纯氨水3.34%和去离子水3.33% ;所述的颗粒状催化剂初料的组成及重量百分比为:介孔SBA-15 分子筛 65.22%~72.28%、纳米 Ti02 10.84%~19.57%、金属氧化物助剂 6.52%~7.23%、草酸8.69%~9.65% ;其中所述的纳米Ti02与介孔SBA-15分子筛构成复合氧化物活性载基；所述的金属氧化物助剂负载在复合氧化物活性载基上形成颗粒状催化剂初料。
2.根据权利要求1所述的一种低温同步脱硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:所述的表面活性剂及热稳定剂为硬脂酸、丙三醇中的一种或两种的混合。
3.根据权利要求1所述的一种低温同步脱硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:所述的交联剂为甲基丙烯酸-2-羧乙酯。
4.根据权利要求1所述的一种低温同步脱硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:所述的增强剂为玻璃纤维。
5.根据权利要求1所述的一种低温同步脱硫脱硝催化剂，其特征在于:所述的纳米级Ti02为锐钛矿型Ti02。
6.根据权利要求1所述的一种低温同步脱硫脱硝催化剂，其特征在于:所述的金属氧化物助剂为两性氧化物，所述的两性氧化物为Μη氧化物、V氧化物、Cr氧化物、Ce氧化物、W氧化物、Mo氧化物中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的一种低温同步脱硫脱硝催化剂，其特征在于:金属氧化物助剂中的Cr氧化物、Μη氧化物、Ce氧化物分别由相应的硝酸盐溶液热解制备；金属氧化物助剂中的W氧化物和Mo氧化物分别由钨酸铵和钥酸铵热解制备，V氧化物由正钒酸铵、偏钒酸铵或多钒酸铵或硫酸氧钒热解制备。
8.制备权利要求1所述的一种低温同步脱硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:采用由介孔SBA-15分子筛与纳米Ti02形成的复合氧化物活性载基作为初料，再经过混料工艺制备出颗粒状的催化剂，颗粒状的催化剂再经过成型工艺，即经过二次混料、成型及锻烧，最终形成一种蜂窝状低温烟气同步脱硝脱硫催化剂，其具体步骤如下:1)准备介孔SBA-15分子筛、纳米级Ti02以及金属氧化物助剂；2)混料工艺:在反应釜中，加入l(Tl5mL的去离子水并加热到600-800°C，高温下的去离子水，作为一种溶剂具有高的运动活性，有助于纳米级Ti02向介孔SBA-15分子筛中扩散，去离子水中不含有其它金属离子，从而避免了由此引起的纳米级Ti02的团聚；将步骤1中的介孔SBA-15分子筛、纳米Ti02、金属氧化物助剂和草酸加入到反应釜中，介孔SBA-15分子筛、纳米Ti02、金属氧化物助剂以及草酸的加入量分别为:65.2%~72.28%、10.84%~19.57%,6.5%~7.2%、8.7%~9.6%,反应lh，待反应釜中物料为泥浆状，在160°C~200°C干燥5(T60min后、转移到锻烧窑中在25(T450°C的温度下锻烧5(T60min之后粉碎成为颗粒状?隹化剂初料；3)成型工艺:称取混料工艺所得的颗粒状催化剂初料，在颗粒状催化剂初料中加入表面活性剂及热稳定剂、交联剂、增强剂，并加入纯氨水和去离子水；颗粒状催化剂初料、表面活性剂及热稳定剂、交联剂、增强剂、纯氨水和去离子水的加入量分别为:83.33%,3.33%2.50%,4.17%,3.34%,3.33% ;再经过炼泥、真空炼泥、在恒温恒湿条件下陈腐24h~48h、成型、在6(T80°C的条件下干燥6(T90h、在隧道窑中以180-450°C烧结2tT5h，直至充分干燥，成为蜂窝状脱 硝脱硫催化剂。
【文档编号】B01D53/60GK103691476SQ201310703127
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月19日 优先权日:2013年12月19日
【发明者】鲁鹏, 贺建雄, 赵会峰, 姜宏, 段秋桐, 代志祥, 朱利方, 韦彦鹏, 熊春荣, 汪国庆 申请人:海南中航特玻材料有限公司