多孔金属中空纤维膜及其制备方法

多孔金属中空纤维膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种多孔金属中空纤维膜及其制备方法，其特征在于：外径为2±0.5mm，壁厚0.2～0.6mm，孔隙率为15%～45%；材质为多孔不锈钢中空纤维膜或多孔钛铝合金中空纤维膜。将金属粉体、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、聚醚砜（PES）以及水（H2O）以一定质量比搅拌混合均匀制成纺丝液。采用干/湿法纺丝制备出中空纤维生坯，最后在保护性气氛下高温焙烧获得多孔金属中空纤维膜。本发明操作工艺简单且所制备的多孔金属中空纤维膜弯曲强度大，韧性高，热传导性及热稳定性良好，装填密度大，渗透通量高，有着广阔的应用前景和巨大的市场潜力。
【专利说明】多孔金属中空纤维膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种中空纤维膜及其制备方法，尤其涉及一种高强度、有韧性的多孔金属中空纤维膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]中空纤维膜是有自支撑作用的非对称膜，具有高的装填密度和良好的渗透性能，且制备工艺简单，可显著降低膜装备体积和生产成本。无机陶瓷中空纤维膜因其耐高温、高压以及较强的耐腐蚀性能等特点受到人们广泛关注。然而，该类膜材料也存在着强度低、韧性差、易断裂等问题，制约了中空纤维膜的工业应用进程。
[0003]多孔金属膜相较于开发较早的有机膜以及传统的无机陶瓷膜，由于具备机械强度、韧性好，能承受高压，易于焊接和密封，热稳定性好等优点而有明显优势。片式和管式是多孔金属膜最普遍的形态，其中管式膜有较好的商业化应用，但是管式膜仍然存在着一定缺陷，如装填密度不高，分离效率较低，导致分离设备的投资成本的大大增加；另外，膜壁较厚，膜通量较低。因此，多孔金属中空纤维膜的制备和研究使其不仅有中空纤维膜的优势同时也能有效解决陶瓷材料的脆性问题。
[0004]不锈钢膜是技术较为成熟的多孔金属膜材料，GKN, Mott, Pall等公司均是比较有名的不锈钢管式膜供应商。但是关于不锈钢中空纤维膜的研究很少，申请号为200910184917.0的中国专利公开了一种金属陶瓷复合纤维膜管的制备方法，提出以相转化法制备不锈钢氧化铝复合纤维膜并在还原性气氛或真空条件下烧结，以解决陶瓷纤维膜密封困难的问题。该法采用的粉体是金属粉体与陶瓷粉体的混合来获得陶瓷和金属的特性，但是粉体烧结的适宜条件取决于粉体的特性，不同类型的粉体，颗粒熔融的温度点不同，因此在选择烧结条件时难免顾此失彼。
[0005]钛铝合金膜也是一种极具有潜力的金属膜。钛铝多孔材料兼具钛铝与泡沫材料的性能，使得钛铝合金多孔材料在极为苛刻的条件下仍能使用。目前对于该材料研究仅限于片式膜和管式膜，申请号为200410003039.5的中国专利公开了一种粉末反应合成制备钛铝金属间化合物过滤的方法，是以模压成型和冷等静压成型的方法将粉体制成片状和管坯状，通过低温预反应和高温短时反应烧结制得钛铝合金膜，该方法制备工艺复杂，操作条件难以控制且得到是装填密度较小的管状膜。因此转变制备工艺，优化操作条件制备出性能更好的钛铝合金中空纤维膜是极具应用前景的。

【发明内容】

[0006]本发明的目的是提供一种多孔金属中空纤维膜，本发明的另一目的是提供上述多孔金属中空纤维膜的制备方法，旨在克服陶瓷中空纤维膜的脆性，提高多孔中空纤维膜在苛刻体系中运行的稳定性。
[0007]本发明采用的技术方案如下:一种多孔金属中空纤维膜，其特征在于:外径为2±0.5mm，壁厚0.2?0.6mm，孔隙率为15%?45% ;材质为多孔不锈钢中空纤维膜或多孔钛铝合金中空纤维膜。
[0008]本发明还提供了上述的多孔金属中空纤维膜的方法，其具体步骤如下:
[0009](I)干/湿法纺丝工艺:将1-甲基-2-吡咯烷酮(12wt%?25wt%)、聚醚砜聚合物(3wt%?10wt%)、聚乙烯卩比咯烧酮(O?3wt%)、水(O?2wt%)均勻混合组成聚合物溶液,力口入金属粉体出0被％?85wt%)，搅拌混合均匀制成纺丝液；真空脱泡后，由气压推动经计量泵和纺丝头挤出成形，经过一段空气间距进入外凝固浴中；膜丝在内/外凝固浴作用下进行溶剂与非溶剂的交换，凝固成型，浸泡后自然风干；
[0010](2)烧结工艺:风干后的金属生坯在高温气氛管式炉中进行焙烧，制备得到多孔金属中空纤维膜。
[0011]优选所述的金属粉体为不锈钢粉或钛铝合金粉；粉体粒径为6?35 μ m。
[0012]优选以0.05?0.25MPa空气或氮气作为驱动气压；计量泵转速为5?25r/min ；纺丝液挤出料流量为2?8ml/min。
[0013]优选内凝固浴为去离子水；外凝固浴为自来水；内凝固浴的温度均为15?25V ；内凝固浴的流量为10?30ml/min。
[0014]优选纺丝空气间距为O?15cm。优选纺丝头的内径为0.5?2.5mm,夕卜径为1.8?
3.0mnin
[0015]优选高温气氛管式炉的气氛为高纯的惰性气体或还原性气体。更优选高温气氛管式炉的气氛为氮气、氦气、気气、二氧化碳或氢气。
[0016]优选焙烧过程为:以0.5?3°C /min的升温速率加热到400?600°C，保温60?120min，再以0.5?3°C /min的升温速率加热到1050?1300°C，保温60?120min，然后自
然冷却。
[0017]有益效果:
[0018]本发明的原理在于使用相转化法一步成型制备出金属中空纤维生坯，高温烧结制得多孔金属中空纤维膜。相较于现今金属管式膜的制备，其工艺简单、方便操作，制备的中空纤维膜性能更好。烧结过程主要是为除去有机相中残留的溶剂，使有机聚合物受热分解，金属粒子烧结成型。而金属粒子在空气中烧结易于氧化，使得膜强度下降，故烧结过程应在保护气氛下进行。
[0019]本发明制备出的金属中空纤维膜不仅具有中空纤维膜装填密度大、分离效率高的优点，同时机械性能较高，能有效解决陶瓷材料的脆性问题。
【专利附图】

【附图说明】
[0020]图1、图2为实施例1所得多孔不锈钢中空纤维膜照片；
[0021]图3为实施例1所得多孔不锈钢中空纤维膜的载荷-位移曲线图；
[0022]图4为实施例2所得多孔不锈钢中空纤维膜断面SEM图:(a)为断面整体，(b)为
膜壁；
[0023]图5为实施例2所得多孔不锈钢中空纤维膜表面SEM图。
具体实施例
[0024]现结合具体实施例与【专利附图】

【附图说明】多孔金属中空纤维膜的制备工艺。[0025]实施例1
[0026]将不锈钢粉末(316L，d50=15ym)U-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)、聚醚砜(PES)以及水(H2O)按0.68:0.2:0.1:0.02质量比连续搅拌混合均匀。真空脱泡后经0.1MPa氮气气压推动经计量泵(25r/min)控制挤出流量8ml/min,由纺丝头(内径/外径为2.5mm/3.0mm)挤出中空纤维坯体，经过15cm的空气间距进入自来水(15°C )槽，去离子水(15°C )作为内凝固浴，内凝固浴流量控制在10ml/min。所得中空纤维坯体浸泡在水中除去溶剂NMP。自然风干后，置于高纯氮气氛围下烧结。控制升温速率为1°C /min升温至600°C，保温60min，再以3°C /min的升温速率加热到1050°C，保温60min，最后自然降至室温即可得到多孔不锈钢中空纤维膜。
[0027]经上述流程制得的中空纤维膜具有较好的韧性，如附图1、图2所示，其外径为2.2mm，壁厚为0.2mm。采用阿基米德法排水法、三点弯曲强度法、气体泡压法、单组份气体渗透通量法表征所得到的不锈钢中空纤维膜的性能。孔隙率为32.99%，平均孔径为1.52μπι，弯曲强度大于200MPa，其载荷位移图如附图3。渗透通量较高，N2渗透性可达10.21 X 10 5mol.m 2.s、Pa、
[0028]实施例2
[0029]将不锈钢粉末(316L，d5Q=6ym)、l-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)、聚醚砜(PES)以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按0.8:0.15:0.04:0.01。真空脱泡后经0.15MPa空气气压推动经计量泵(20r/min)控制挤出流量5ml/min,由纺丝头(内径/外径为1.2mm/2.5mm)挤出中空纤维坯体，经过IOcm的空气间距进入自来水(20°C )槽，去离子水(20°C )作为内凝固浴，其流量控制在20ml/min。所得中空纤维坯体浸泡在水中除去溶剂NMP。自然风干后，置于氢气氛围下烧结。控制升温速率为3°C /min升温400°C，保温120min，再以1°C /min的升温速率加热到1150°C，保温120min，自然冷却至室温后即可得到多孔不锈钢中空纤维膜。
[0030]经上述流程制得的中空纤维膜其外径为2mm，壁厚为0.35mm,断面图如图4(a)，膜壁如图4(b)，图4可以看出该膜具有明显的指状孔结构。采用与实施例1相同的表征手段表征所得中空纤维膜。孔隙率为28.66%，平均孔径为1.10 μ m，弯曲强度达到400MPa以上，N2渗透性为5.39X 10_5mol.m_2.s' Pa—1，中空纤维膜表面如附图5所示。
[0031]实施例3
[0032]将不锈钢粉末(316L，d50=8ym)U-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)、聚醚砜(PES)按
0.85:0.12:0.03质量比连续搅拌混合均匀。真空脱泡后经0.25MPa氮气气压推动经计量泵(5r/min)控制挤出流量2ml/min,由纺丝头(内径/外径为0.5mm/1.8mm)挤出中空纤维坯体，经过5cm的空气间距进入自来水(25°C )槽，去离子水(25°C )作为内凝固浴，其流量控制在30ml/min。所得中空纤维坯体浸泡在水中除去溶剂NMP。自然风干后，置于氦气气氛围下烧结。控制升温速率为2°C /min升温至加热到400°C，保温120min，然后以2°C /min升温速率加热到1300°C，保温120min，最后自然降温至室温即可得到多孔不锈钢中空纤维膜。
[0033]经上述流程制得的中空纤维膜其外径为1.5mm，壁厚为0.23mm。孔隙率为15.43%，平均孔径为0.86 μ m,拉伸强度为147.68MPa，有很好的弯曲韧性。N2渗透性为
1.57 X 10 5mol.Hi2-S1.Pa、
[0034]实施例4[0035]将钛铝合金粉体((15(|=35 4 111)、1-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)、聚醚砜(PES)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及水(H2O)按0.6:0.25:0.1:0.03:0.02质量比连续搅拌混合均匀。真空脱泡后经0.05MPa氮气气压推动经计量泵(20r/min)控制挤出流量5ml/min,由纺丝头(内径/外径为1.2mm/3.0mm)挤出中空纤维坯体，直接进入自来水(17°C )槽，去离子水(17°C )作为内凝固浴，其流量控制在20ml/min。所得中空纤维坯体浸泡在水中除去溶剂NMP。自然风干后，置于氢气氛围下烧结。控制升温速率为0.50C /min升温至600°C，保温60min，接着也以0.5°C /min的升温速率加热到1250°C，保温60min，最后自然降温至室温即可得到多孔钛铝中空纤维膜。
[0036]经测定，上述中空纤维膜外径为2.5mm,壁厚为0.58mm,孔隙率高达44.77%平均孔径为6.11 μ m，由于粉体颗粒较大，所以弯曲强度较低为45.87MPa，但是N2渗透性极高，约有 I X 10 4mol.m 2.s Pa 1O
【权利要求】
1.一种多孔金属中空纤维膜，其特征在于:外径为2±0.5mm,壁厚0.2?0.6mm,孔隙率为15%?45% ;材质为多孔不锈钢中空纤维膜或多孔钛铝合金中空纤维膜。
2.一种制备如权利要求1所述的多孔金属中空纤维膜的方法，其具体步骤如下:(1)干/湿法纺丝工艺:将1-甲基-2-吡咯烷酮(12wt%?25wt%)、聚醚砜聚合物(3wt%?10wt%)、聚乙烯卩比咯烧酮(0?3wt%)、水(0?2wt%)均勻混合组成聚合物溶液，力口入金属粉体出0被％?85wt%)，搅拌混合均匀制成纺丝液；真空脱泡后，由气压推动经计量泵和纺丝头挤出成形，经过一段空气间距进入外凝固浴中；膜丝在内/外凝固浴作用下进行溶剂与非溶剂的交换，凝固成型，浸泡后自然风干；(2)烧结工艺:风干后的金属生坯在高温气氛管式炉中进行焙烧，制备得到多孔金属中空纤维膜。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于金属粉体为不锈钢粉或钛铝合金粉；粉体粒径为6?35 μ m。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于以0.05?0.25MPa空气或氮气作为驱动气压；计量泵转速为5?25r/min ;纺丝液挤出料流量为2?8ml/min。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于内凝固浴为去离子水；外凝固浴为自来水；内凝固浴的温度均为15?25°C ;内凝固浴的流量为10?30ml/min。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于纺丝空气间距为0?15cm。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于纺丝头的内径为0.5?2.5mm,外径为1.8 ?3.0mm。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于高温气氛管式炉的气氛为惰性气体或还原性气体。
9.根据权利要求2所述的方法,其特征在于高温气氛管式炉的气氛为氮气、氦气、IS气、二氧化碳或氢气。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于焙烧过程为:以0.5?:TC/min的升温速率加热到400?600°C，保温60?120min，再以0.5?3°C /min的升温速率加热到1050?1300°C，保温60?120min，然后自然冷却。
【文档编号】B01D69/08GK103657435SQ201310666929
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月10日 优先权日:2013年12月10日
【发明者】顾学红, 芮文洁, 时振洲, 王学瑞 申请人:南京工业大学