甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂及其制备方法，其通过将ZSM-5、基质和无定形粘结剂混合喷雾成型后，由碱土金属、非金属或/和稀土金属改性，并用硅氧烷基化合物修饰制备相应的催化剂的技术方案得到。该催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应，在保证甲醇完全转化的基础上，甲苯转化率超过20%，产物中对二甲苯单程收率最高可达25%。
【专利说明】甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工【技术领域】，涉及对二甲苯流化床催化剂，尤其是一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]对二甲苯(PX)作为PTA的主要生产原料，在众多领域均有广泛的应用，随着我国纺织业的快速发展，PTA产能近年来迅速扩大，国内从重整油和裂解汽油中分离得到的PX已远远不能满足需求，就近几年情况来看，国内消耗的PX约有四成需要进口。
[0003]与PX产能不足形成对比的是，国内甲醇产能目前存在严重过剩现象，由于近年来煤化工产业的快速发展，国内煤制甲醇装置大量建成运行，预计到今年年底，国内甲醇装置总产能将超过5000万吨，与此同时国内甲醇需求量却不到3000万吨，甲醇传统下游甲醛、二甲醚和醋酸等目前均面临一定发展瓶颈，市场急需为甲醇开辟一条新兴应用领域。
[0004]从上世纪70年代以来，国内外相继开展了甲苯甲醇烷基化选择性生产PX的研究，该工艺的特点是:(I)以甲苯、甲醇为原料，原料廉价易得；(2) —次反应即可直接得到高选择性PX，无需异构化和分离精制，容易提纯和分离，工艺流程短；(3)产物中苯的含量低，对环境的危害较少；(4)整体开发成本低，具有较高的应用价值。
[0005]从长远来看，甲苯甲醇烷基化制备P利记体育的应用，能有力提升国内PX产能，促进聚酯行业健康发展；通过将非石油基的甲醇作为原料，不仅为甲醇带来新的应用空间，缓解目前甲醇产能严重过剩局面，同时还实现了石油化工和煤化工的有机结合，为我国化工行业的发展开辟出了更加广阔的空间。
[0006]现有的甲苯甲醇烷基化制备PX反应，催化剂大多数采用ZSM - 5分子筛作为活性主体，采用金属或/和非金属直接对分子筛进行改性修饰后使用。专利CN101485994B报道了 Pt、S1、Mg、P和混合稀土共同修饰的纳米ZSM - 5催化剂，该催化剂在固定床装置上进行甲苯甲醇烷基化反应，甲苯/甲醇摩尔比为2/1，重时空速为2.0h'反应温度为460°C，反应压力为0.1MPa，氢/原料(甲苯+甲醇)摩尔比为8，水/原料(甲苯+甲醇)摩尔比为8的条件下，甲苯转化率大于20%，PX选择性大于98% ;专利CN102716763A报道了一种经P、Ni元素化学修饰及SiO2沉积改性的ZSM-5分子筛催化剂，该催化剂在固定床反应器上进行甲苯甲醇烷基化反应，甲苯/甲醇摩尔比为2/1，液体空速ar1，氢/原料(甲苯+甲醇)摩尔比为5的条件下，甲苯转化率31.2%, PX选择性90.9%, PX收率22.0% ;专利CN100566833C报道了一种S1、La、Mg、Fe共同修饰改性的ZSM - 5催化剂，该催化剂在固定床装置上进行甲苯甲醇烷基化反应，重时空速为2.0h_1，反应温度为440°C，反应压力为0.5MPa，氢/原料(甲苯+甲醇)摩尔比为4，的条件下，甲苯转化率25.2%，PX选择性94.1%。
[0007]以上报道的这些技术，虽然得到了相对高的甲苯转化率和PX选择性，但是存在以下缺点:(I)反应在固定床装置上进行，催化剂不易再生；(2)甲苯转化率和PX选择性不可兼得，且未提及甲醇转化率；(3)水/ (甲苯+甲醇)摩尔比过高，能耗极高，废水较多且不易处理；(4)临氢反应，且氢烃比过高，操作危险，废气较多，氢气不易回收处理，成本较高；(5)带压反应，对设备要求较高；(6)此外，专利CN101485994B以贵金属Pt进行改性，成本高昂，不易工业化。
[0008]专利CN101417236B报道了一种P、La、Si共同修饰的甲苯甲醇烷基化制PX和低碳烯烃催化剂，该技术在流化床装置上进行，催化剂再生性好，解决了反应频繁切换再生的问题。但该催化剂上甲苯转化率为20.1%，PX选择性为99.1%，但是二甲苯选择性仅为65%，PX收率非常低，仅为12.95%。
[0009]因此，为了提高PX的产能，开发一种高选择性，高收率制备PX的适用于流化床反应的催化剂并将其工业化是非常有意义的。
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂及其制备方法，该催化剂能够兼顾PX选择性和收率。
[0011]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
[0012]这种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂，以重量百分比计，包括由20-70%的ZSM-5分子筛、20-60%的基质、5-50%的粘结剂形成的原粉；还包括有原粉总质量0-15%的碱土金属、0-10%的非金属、0-10%的稀土金属、0.1-15%的SiO2 ;所述SiO2是由硅氧烷基化合物修饰后担载的SiO2。
[0013]上述ZSM-5的分子筛中，SiO2Al2O3摩尔比为20-200。
[0014]上述基质为高岭土、蒙脱土、氧化硅、氧化铝和磷酸铝中的一种或多种混合。
[0015]进一步的，以上无定形粘结剂为硅溶胶和铝溶胶中的一种或其混合。
[0016]上述碱土金属为镁、钙、锶中的一种或多种混合，所述非金属为磷，前驱体为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸氢二铵；所述稀土金属为镧、铈中的一种或其混合；硅氧烷基化合物为硅酸四乙酯、苯基甲基聚硅氧烷、四甲氧基硅烷中的一种或几种混合。
[0017]上述碱土金属前驱体优选硝酸盐；所述稀土金属前驱体优选硝酸盐。
[0018]本发明还涉及一种所述甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0019]a)将20 - 70wt%的ZSM - 5分子筛、20 - 60wt%的基质、5 - 50wt%的粘结剂和水混合均匀，形成固含量10 - 50%的浆料进行喷雾成型，形成颗粒直径在10 - 300 u m之间的球形颗粒，350 - 600°C焙烧2 - 20h后形成原粉；
[0020]b)将步骤a)所得原粉与改性元素前驱物的水溶液等体积混合，前驱物的质量以引入Mg、Ca、Sr的量占原粉质量的0 - 15wt%、P的量占原粉质量的0 - 10wt9^P La、Ce量占原粉质量的0 - 10wt%为准，在10 - 90°C条件下，浸溃改性1- 24h，所得材料干燥后于空气中350 - 650°C焙烧 2 -1Oh ；
[0021]c)将步骤b)所得材料与硅氧烷基化合物的乙醇溶液等体积混合，硅氧烷基化合物的质量以引入Si的量占原粉质量的0.1 _15wt%为准，室温浸溃I _24h，所得材料干燥后于空气中350 - 650°C焙烧2 -1Oh。
[0022]进一步，以上硅烷化试剂改性在碱土金属、非金属、稀土金属改性中间进行。
[0023]上述甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂应用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床反应中。[0024]本发明具有以下有益效果:
[0025]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0026]( I)在流化床上进行，催化剂容易再生；
[0027](2)甲苯转化率在20-30%之间，甲醇转化率高达100%，PX选择性在90%以上，PX收率高达25%。
[0028](3)水/ (苯+甲醇)摩尔比较低，能耗低，且由于甲醇完全转化使得废水处理比较容易；
[0029](4)非临氢反应，废气较少且容易处理；
[0030](5)常压反应,对设备要求低；
[0031](6)本发明的原料均采用常见易得廉价原料进行改性，成本较低。 【具体实施方式】
[0032]本发明首先提出一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂，该催化剂以重量百分比计，包括由20-70%的ZSM-5分子筛、20-60%的基质、5-50%的粘结剂形成的原粉；还包括有原粉总质量0-15%的碱土金属、0-10%的非金属、0-10%的稀土金属、0.1-15%的SiO2 ;所述SiO2是由硅氧烷基化合物修饰后担载的Si02。所述ZSM-5分子筛中，SiO2Al2O3摩尔比为20-200。所述基质为高岭土、蒙脱土、氧化硅、氧化铝和磷酸铝中的一种或多种混合。无定形粘结剂为硅溶胶和铝溶胶中的一种或其混合。所述碱土金属为镁、钙、锶中的一种或多种混合，所述非金属为磷，前驱体为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸氢二铵；所述稀土金属为镧、铈中的一种或其混合；硅氧烷基化合物为硅酸四乙酯、苯基甲基聚硅氧烷、四甲氧基硅烷中的一种或几种混合。所述碱土金属前驱体优选硝酸盐；所述稀土金属前驱体优选硝酸盐。
[0033]本发明还涉及一种所述甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0034]a)将20 - 70wt%的ZSM - 5分子筛、20 - 60wt%的基质、5 - 50wt%的粘结剂和水混合均匀，形成固含量10 - 50%的浆料进行喷雾成型，形成颗粒直径在10 - 300 u m之间的球形颗粒，350 - 600°C焙烧2 - 20h后形成原粉；
[0035]b)将步骤a)所得原粉与改性元素前驱物的水溶液等体积混合，前驱物的质量以引入Mg、Ca、Sr的量占原粉质量的0 - 15wt%、P的量占原粉质量的0 - 10wt9^P La、Ce量占原粉质量的0 - 10wt%为准，在10 - 90°C条件下，浸溃改性1- 24h，所得材料干燥后于空气中350 - 650°C焙烧 2 -1Oh ；
[0036]将步骤b)所得材料与硅氧烷基化合物的乙醇溶液等体积混合，硅氧烷基化合物的质量以引入Si的量占原粉质量的0.l_15wt%为准，室温浸溃l-24h，所得材料干燥后于空气中 350-650°C焙烧 2-10h。
[0037]以下结合实施例对本发明进行详细说明:
[0038]实施例1
[0039]将21.36kg 除盐水，5.21kg ZSM-5 分子筛(SiO2Al2O3 摩尔比为 20)，5.64kg 拟薄水铝石，7.79kg硅溶胶，混合，搅拌2h后通过喷雾干燥得到微球颗粒产品。产品在空气气氛下500°C焙烧5h，即可得到催化剂原粉。[0040]将400g上述催化剂原粉112.9g磷酸、187.1g水搅拌均匀，10°C恒温24h后，干燥，在500°C下焙烧5h，得到P改性催化剂。将400g P改性催化剂、300g硅酸四甲酯搅拌均匀，室温静置Ih后，干燥，在400°C下焙烧6h，得到P、Si改性催化剂(记为DP-1)。
[0041]实施例2
[0042]将21.52kg 除盐水，10.64kg ZSM-5 分子筛(SiO2Al2O3 摩尔比为 25)，3.29kg 蒙脱土，4.55kg铝溶胶，混合，搅拌2h后通过喷雾干燥得到微球颗粒产品。产品在空气气氛下600°C焙烧2h，即可得到催化剂原粉。
[0043]将400g上述催化剂原粉、20g硝酸镧、280g水搅拌均匀，30°C恒温15h后，干燥，在350°C下焙烧10h，得到La改性催化剂。将400g La改性催化剂、150g苯基甲基聚硅氧烷、150g无水乙醇搅拌均匀，室温静置IOh后，干燥，在650°C下焙烧2h，得到La、Si改性催化剂 (记为DP-2)。
实施例3
[0044]将18.32kg 除盐水，5.21kg ZSM-5 分子筛(SiO2Al2O3 摩尔比为 50，11.28kg 氧化硅，5.19kg磷酸铝，混合，搅拌2h后通过喷雾干燥得到微球颗粒产品。产品在空气气氛下350°C焙烧20h，即可得到催化剂原粉。
[0045]将400g上述催化剂原粉、15g磷酸氢铵、285g水搅拌均匀，50°C恒温IOh后，干燥，在350°C下焙烧10h，得到P改性催化剂。将400g P改性催化剂、96g硝酸镧、204g水搅拌均匀，90°C恒温Ih后，干燥，在350°C下焙烧10h，得到P、La改性催化剂。将400g P、La改性催化剂、30g四甲氧基硅烷、270g无水乙醇搅拌均匀，室温静置24h后，干燥，在650°C下焙烧2h，得到P、La、Si改性催化剂(记为DP-3)。
[0046]实施例4
[0047]将31.0lkg 除盐水，1.95kg ZSM-5 分子筛(SiO2Al2O3 摩尔比为 60)，0.71kg 氧化铝，2.60kg硅溶胶，3.73kg铝溶胶，混合，搅拌2h后通过喷雾干燥得到微球颗粒产品。产品在空气气氛下400°C焙烧10h，即可得到催化剂原粉。
[0048]将400g上述催化剂原粉、48g磷酸氢二铵、252g水搅拌均匀，90°C恒温Ih后，干燥，在350°C下焙烧10h，得到P改性催化剂。将400g P改性催化剂、48g硝酸镧、252g水搅拌均匀，90°C恒温Ih后，干燥，在350°C下焙烧10h，得到P、La改性催化剂。将400g P、La改性催化剂、150g硅酸四甲酯、150g无水乙醇搅拌均匀，室温静置15h后，干燥，在650°C下焙烧2h，得到P、La、Si改性催化剂。将400g P、La、Si改性催化剂、51.81g硝酸镁、254.5g水搅拌均匀，70°C恒温IOh后，干燥，在350°C下焙烧10h，得到P、La、S1、Mg改性催化剂(记为 DP-4)。
[0049]实施例5
[0050]催化剂制备过程参照实施4，不同之处在于最后一步中，将400g P、La、Si改性催化剂、103.62g硝酸镁、196.38g水搅拌均匀，70°C恒温IOh后，干燥，在350°C下焙烧10h，得到P、La、S1、Mg改性催化剂(记为DP-5)。
[0051]实施例6
[0052]将19.09kg 除盐水，1.74kg ZSM-5 分子筛(SiO2Al2O3 摩尔比为 160)，2.82kg 磷酸铝，5.19kg硅溶胶，11.16kg铝溶胶，混合，搅拌2h后通过喷雾干燥得到微球颗粒产品。产品在空气气氛下550°C焙烧3h，即可得到催化剂原粉。[0053]将400g上述催化剂原粉、35.3g磷酸、264.7g水搅拌均匀，90°C恒温Ih后，干燥，在350°C下焙烧10h，得到P改性催化剂。将400g P改性催化剂、150g硅酸四乙酯、150g无水乙醇搅拌均匀，室温静置15h后，干燥，在650°C下焙烧2h，得到P、Si改性催化剂.将400gP、Si改性催化剂、129.5g硝酸镁、170.5g水搅拌均匀，70°C恒温IOh后，干燥，在350°C下焙烧IOh，得到P、S1、Mg改性催化剂(记为DP-6)。
[0054]实施例7[0055]将13.93kg 除盐水，10.85kg ZSM-5 分子筛(SiO2Al2O3 摩尔比为 200)，4.25kg 高岭土和6.32kg氧化铝，4.65kg铝溶胶，混合，搅拌2h后通过喷雾干燥得到微球颗粒产品。产品在空气气氛下550°C焙烧3h，即可得到催化剂原粉。
[0056]将400g上述催化剂原粉、40g硝酸铺、260g水搅拌均匀，70°C恒温5h后,干燥,在350°C下焙烧10h，得到Ce改性催化剂。将400g Ce改性催化剂、150g硅酸四乙酯、150g无水乙醇搅拌均匀，室温静置4h后，干燥，在650°C下焙烧2h，得到Ce、Si改性催化剂。将400gCe、Si改性催化剂、181g硝酸镁、118g水搅拌均匀，70°C恒温IOh后，干燥，在350°C下焙烧IOh，得到Ce、S1、Mg改性催化剂(记为DP-7)。
[0057]实施例8
[0058]将400g实施例6所得原粉、48g磷酸氢二铵、252g水搅拌均匀，90°C恒温Ih后，干燥，在350°C下焙烧IOh,得到P改性催化剂。将400g P改性催化剂、48g硝酸镧、252g水搅拌均匀，90°C恒温Ih后，干燥，在350°C下焙烧10h，得到P、La改性催化剂。将400g P、La改性催化剂、150g娃酸四乙酯、150g无水乙醇搅拌均匀，室温静置15h后,干燥,在650°C下焙烧2h，得到P、La、Si改性催化剂?将400g P、La、Si改性催化剂、50g硝酸钙、250g水搅拌均匀，70°C恒温IOh后，干燥，在350°C下焙烧10h，得到P、La、S1、Ca改性催化剂(记为DP-8)。
[0059]实施例9
[0060]将400g实施例6所得原粉、48g磷酸铵、252g水搅拌均匀，90°C恒温Ih后，干燥，在350°C下焙烧10h，得到P改性催化剂。将400g P改性催化剂、48g硝酸镧、252g水搅拌均匀，90°C恒温Ih后，干燥，在350°C下焙烧IOh,得到P、La改性催化剂。将400g P、La改性催化剂、150g娃酸四乙酯、150g无水乙醇搅拌均匀，室温静置15h后,干燥,在650°C下焙烧2h，得到P、La、Si改性催化剂.将400g P、La、Si改性催化剂、50g硝酸锶、250g水搅拌均匀，70°C恒温IOh后，干燥，在350°C下焙烧IOh，得到P、La、S1、Sr改性催化剂(记为DP-9)。
[0061]实施例10
[0062]反应在微型流化床反应装置内进行。反应条件如下:催化剂装填量为10g，样品先通过50mL/min的空气下升温至600°C，处理60min后，降温至反应温度480°C，氮气置换后，用微量进料泵进料。反应原料甲苯:甲醇(摩尔比)=2:1，甲苯甲醇重量空速为2h'载气为50mL/min氮气，常压条件下进行，反应产物通过在线气相色谱进行分析，反应37min时取样分析。结果如表1所示。
[0063]表1:
[0064]
【权利要求】
1.一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂，其特征在于:以重量百分比计，包括由20-70%的ZSM-5分子筛、20-60%的基质、5-50%的无定形粘结剂形成的原粉；还包括有碱土金属、非金属、稀土金属、SiO2 ;所述碱土金属元素质量是原粉总质量的0-15% ;所述非金属元素质量是原粉总质量的0-10% ;所述稀土金属元素质量是原粉总质量的0-10% ;所述SiO2质量是原粉总质量的0.1-15% ;Si02是由硅氧烷基化合物修饰后担载的SiO2 ;所述非金属为磷，前驱体为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸氢二铵。
2.根据权利要求1所述的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂，其特征在于:所述ZSM-5分子筛中，SiO2Al2O3摩尔比为20-200。
3.根据权利要求1所述的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂，其特征在于:所述基质为高岭土、蒙脱土、氧化硅、氧化铝和磷酸铝中的一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂，其特征在于:无定形粘结剂为硅溶胶和铝溶胶中的一种或其混合。
5.根据权利要求1所述的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂，其特征在于:所述碱土金属为镁、钙、锶中的一种或多种混合，所述稀土金属为镧、铈中的一种或其混合；硅氧烷基化合物为硅酸四乙酯、苯基甲基聚硅氧烷、四甲氧基硅烷中的一种或几种混合。
6.根据权利要求1所述的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂，其特征在于:所述碱土金属前驱体优选硝酸盐；所述稀土金属前驱体优选硝酸盐。
7.—种权利要求1-6任意一项所述甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: a)将20- 70wt%的ZSM - 5分子筛、20 - 60wt%的基质、5 - 50wt%的粘结剂和水混合均匀，形成固含量10 - 50%的浆料进行喷雾成型，形成颗粒直径在10 - 300 iim之间的球形颗粒，350 - 600°C焙烧2 - 20h后形成原粉； b)将步骤a)所得原粉与改性元素前驱物的水溶液等体积混合，前驱物的质量以引入Mg、Ca、Sr的量占原粉质量的0 - 15wt%、P的量占原粉质量的0 - 10wt%和La、Ce量占原粉质量的0 - 10wt%为准，在10 - 90°C条件下，浸溃改性1- 24h，所得材料干燥后于空气中350 - 650°C焙烧 2 -1Oh ； c)将步骤b)所得材料与硅氧烷基化合物的乙醇溶液等体积混合，硅氧烷基化合物的质量以引入Si的量占原粉质量的0.1 _15wt%为准，室温浸溃I _24h，所得材料干燥后于空气中 350 - 650°C焙烧 2 -1Oh。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，硅烷化试剂改性在碱土金属、非金属、稀土金属改性中间进行。
9.根据权利要求1所述的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂，其特征在于:所述甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床催化剂应用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯流化床反应中。
【文档编号】B01J29/40GK103638963SQ201310660583
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年12月6日 优先权日:2013年12月6日
【发明者】张世刚, 汪彩彩, 辛玉冰, 闵小建, 张军民, 刘建斌, 侯翠利, 张变玲 申请人:陕西煤化工技术工程中心有限公司