一种导电针织物增强型复合膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种导电针织物增强型复合膜的制备方法，该方法制备过程包括：利用电脑横机编织不同纱线种类、线圈密度、组织的导电针织物支撑体，按一定比例配制PVDF、溶剂、添加剂铸膜液制膜后，将支撑体嵌入到平板初生膜中，采用浸没沉淀相转化法凝固成具有导电性能的针织物增强型复合膜。本发明优点在于：制备出一种强度高、导电性能优越的复合分离膜，极大提高分离膜的导电性，施加较小电压就可获得足够的电场强度，从而降低能源消耗，同时能够有效提高复合膜的抗污染性，具有广泛的应用前景和商业价值。
【专利说明】一种导电针织物增强型复合膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于污水处理领域，涉及聚合物分离膜制备技术，特别涉及一种强度高、导电性优越的复合膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着经济的快速发展和人口膨胀，水资源短缺已成为人类共同面临的严重挑战。污水再生利用是解决水资源短缺的重要手段之一，不仅可以消除污水对环境的污染，而且缓解需水和供水之间的矛盾，给工农业发展提供新的水源，并取得显著的环境、经济和社会效益，因此膜技术作为一种新兴的分离技术和重要操作手段，发挥着越来越重要的作用。
[0003]膜材料制备是膜技术系统中的关键环节，所制备的膜应该具有耐压性好、抗污染性强、成本低、使用寿命长等特点。随着分离膜应用范围的扩大，对聚合物膜性能的要求也越来越高，传统聚合物膜已不能完全适应分离技术发展的需要。一方面聚合物膜的强力低，可采用增加膜厚度和铸膜液固含量等手段提高膜强度，但这些方法使传质阻力增大、水通量下降，后来学者通过调整膜材料和制备方法，并选用不同类型的织物作为支撑，有针对性地优化膜强度和渗透性能，制备了一系列高强度织物复合膜。Liu等对PVDF (聚偏氟乙烯)复合中空纤维膜进行了研究，结果显示增加纤维支数导致爆破强度、平均孔径和孔隙率变大，且断裂拉伸强度明显增强，但水通量有所下降。(Liu J7Li P, Li Y, et al.Preparationof PET threads reinforced PVDF hollow fiber membrane[J].Desalination.2009,249(2):453-457)。Doyen等在针织间隔织物两侧涂覆聚醚砜/聚乙烯吡咯烷酮铸膜液，可获得最大孔径为0.3 μ m、水通量为1500L/m2 -h的IPC (具有完整渗透渠道)膜(Doyen W,Mues W，Molenberghs B，et al.Spacer fabric supported flat-sheet membranes:A newera of flat-sheet membrane technology[J].Desalination.2010，250(3):1078-1082)。针织物具有极大的设计灵活性，编织工艺简单，可按需要调整织物密度、未充满系数、纱线性能和纱线根数等，对织物复合膜的机械性能和微观结构有很大贡献。形状可塑性和轻质性能满足中空纤维膜的小内径与薄壁要求，且圆筒状针织物不存在缝合问题。
[0004]另一方面聚合物膜在进行水相分离时，很容易吸附水中蛋白质、胶体粒子等疏水性物质而导致膜孔堵塞，造成膜污染(指被过滤料液中的某组分在膜表面或膜孔中沉积，导致膜渗透性能下降的现象，包括膜孔吸附溶质堵塞引起膜过滤阻力增加，膜表面形成凝胶层传质阻力增加)，导致膜的水通量和截留率下降，使用寿命缩短，从而制约了其在生化制药、食品饮料和水处理领域等水相体系中的应用。膜污染一直是制约聚合物膜分离技术应用的重要因素，当膜材质为导电聚合物膜时，直接施加在膜表面的电压，会激发电化学性能良好的膜电催化活性，对水体污染物起到催化降解的作用，使表面带负电位的活性污泥及膜污染物受到远离膜表面方向的负电场排斥力的作用，达到有效缓解膜污染的目的。Liu等利用气相聚合法制备出石墨烯/聚吡咯导电膜，最低电阻达到680 Ω.cnT1，将其作为电场生物反应器阴极，使生物降解、膜分离和电催化三者作用更好结合。(Liu L F，Zhao f，Liu J D，et al.Preparation of highly Conductive Cathodic Membrane with Graphene/PPy and the Membrane Antifouling Property in Filtrating Yeast Suspensions inEMBR[J].Journal of Membrane Scicnce.2013,437:99-107)。目前导电膜研究一般多数局限于无机膜领域，其制备成本较高，少数也有有机导电膜的研究，如专利CN102974227A，但是将传统纺织与聚合物膜相结合制备导电膜的相关研究鲜有报道。
【发明内容】
[0005]针对上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种生产成本低、强度高、导电性能优越的导电针织物增强型复合膜的制备方法。
[0006]所述导电针织物增强型复合膜的制备方法包括如下步骤:
[0007](I)导电针织物利记博彩app:将导电纱线利用电脑横机编织成导电针织物支撑层；
[0008](2)聚合物铸膜液制备方法:将PVDF(聚偏氟乙烯)粉末在100°C条件下真空干燥24h，称取一定量PVDF放入三口烧瓶中，加入定量的添加剂，然后取定量的溶剂加入烧瓶中，在80?95 °C下充分搅拌4-5h，搅拌速度100?800r/min，使粉末完全溶解并混和均匀，得到透明均一的铸膜液，在80?90°C水浴中静置至气泡完全脱除；
[0009](3)将步骤(2)制得的聚合物铸膜液流延于洁净的玻璃板顶端，用刮刀在玻璃板上匀速刮至200?350 μ m厚度，得到聚合物平板初生膜，将步骤(I)编织的针织物无变形地嵌入到平板膜初生膜后，迅速浸没在20°C凝固浴中，浸泡48h，得到以针织物为支撑层、聚合物为渗透分离层的导电针织物增强型复合膜。
[0010]所述导电针织物增强型复合膜为三明治结构，包括聚合物分离层上皮层、导电针织物支撑层和聚合物分离层下皮层；
[0011]所述导电针织物编织组织为纬平针组织、单面集圈组织、双罗纹组织、半畦编组织中任意一种，导电针织物的横密为20?34纵行/5cm，纵密为30?100横行/5cm，总密度为600?3400线圈数/25cm2，厚度为0.18?1.2mm，表面比电阻为4?108Ω ；
[0012]所述导电纱线为普通涤纶纱线与镀银纱线的组合或普通涤纶纱线与不锈钢纤维的组合或涤纶不锈钢包芯纱；导电纱线密度为20?75D、直径为0.02?0.2mm ;
[0013]所述铸膜液各组分的重量份数为:12?30份的聚偏氟乙烯(PVDF)，3?9份的添加剂，61?79份的溶剂；所述添加剂为聚乙二醇600、聚乙二醇2000 (PEG-2000)或聚乙烯吡咯烷酮中任意一种，所述溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N- 二甲基乙酰胺、N，N-甲基毗咯烷酮、二甲基亚砜或磷酸三乙酯中任意一种。
[0014]所述凝固浴为水或乙醇或两者的混合溶液。
[0015]有益效果:首次在聚合物内部嵌入导电针织物支撑体，极大提高分离膜的导电性，施加较小电压就可获得足够的电场强度，从而降低能源消耗，同时能够有效抑制污染物进入膜内部，减缓膜污染速度，延长膜的使用寿命，同时提高了膜的机械强度，具有广泛的应用前景和商业价值。而且导电纱线来源广，利用电脑横机制备针织物增强支撑体，工艺流程简单，改变组织工艺方便、生产效率高、成本低，与机织物相比有更好的抗冲击疲劳性。采用浸没沉淀相转化法具有更多的工艺可变性，能够根据膜的应用更好的调节膜的结构和性能，成为制备微孔膜和超滤膜的主要方法。
【专利附图】
【附图说明】[0016]图1为本发明的导电针织物增强型复合膜的横截面结构示意图。
[0017]图2为本发明制得的不锈钢包芯纱针织物增强型复合膜的横截面SEM图。
[0018]其中，1-聚合物分离层上皮层2-导电针织物支撑层，3-聚合物分离层下皮层。
【具体实施方式】
[0019]下面给出本发明的一些具体实施例，但所述的具体实施例不限制本发明权利要求。
[0020]实施例1
[0021](I)在电脑横机上将一根75D/36f的普通涤纶纱线和一根70D的镀银纱线编织成纬平针支撑体，工艺参数为:横密为31.9纵行/5cm，纵密为90.5横行/5cm，厚度为0.38mm,表面比电阻为9.37Ω。
[0022](2)取 15gPVDF、6gPEG-2000、79gDMF 混合，搅拌速度为 250r/min，在 90°C 下使PVDF和PEG-2000充分溶解3h，得到聚合物浓度15 %的均匀铸膜液，并置于70°C水浴中静
置至气泡完全脱除。
[0023](3)将步骤(2)制得的聚合物铸膜液流延于洁净的玻璃板顶端，用刮刀在玻璃板上匀速刮一定厚度的聚合物平板初生膜，将步骤I编织的纬平针支撑体嵌入其中，迅速浸没在20°C蒸馏水凝固浴中，浸泡48h，得到导电针织物增强型复合膜。
[0024]经上述步骤所得导电针织物增强型复合膜，其厚度0.549mm, 0.1MPa下水通量为203.77L/m2.h，纵向拉伸强力45.74N，复合膜的表面比电阻1285 Ω ；
[0025]实施例1对比实验
[0026]采用相同铸膜液组成，所得的PVDF膜，其厚度为0.164mm,0.1Mpa下水通量为
7.16L/m2.h,纵向拉伸强力为5.4N,无导电性能。
[0027]实施例2
[0028](I)在电脑横机上将一根75D/36f的普通涤纶纱线和一根70D的镀银纱线编织成双罗纹支撑体，工艺参数为:横密为33.5纵行/5cm，纵密为49.8横行/5cm，厚度为1.02mm,表面比电阻为4.63Ω。
[0029](2)取 22gPVDF、6gPEG-2000、72gDMF 混合，搅拌速度为 250r/min，在 90°C 下使PVDF和PEG-2000充分溶解3h，得到聚合物浓度22 %的均匀铸膜液，并置于70°C水浴中静
置至气泡完全脱除。
[0030](3)将步骤(2)制得的聚合物铸膜液流延于洁净的玻璃板顶端，用刮刀在玻璃板上匀速刮一定厚度的聚合物平板初生膜，将步骤(I)编织的双罗纹支撑体嵌入其中，迅速浸没在20°C蒸馏水凝固浴中，浸泡48h，得到导电针织物增强型复合膜。
[0031]经上述步骤所得导电针织物增强型复合膜，其厚度为0.795mm, 0.1MPa下水通量为190.78L/m2.h，纵向拉伸强力为97.4N，表面比电阻为275.6 Ω。
[0032]实施例3
[0033](I)在电脑横机上将一根75D/36f的普通涤纶纱线和一根70D的镀银纱线编织成单面集圈支撑体，工艺参数为:横密为26.2纵行/5cm，纵密为55.1横行/5cm，厚度为
0.42_，表面比电阻为11.06Ω。
[0034](2)取 20gPVDF、6gPEG-2000、74gDMF 混合，搅拌速度为 250r/min，在 90°C 下使PVDF和PEG-2000充分溶解3h，得到聚合物浓度20%的均匀铸膜液，并置于70°C水浴中静
置至气泡完全脱除。
[0035](3)将步骤(2)制得的铸膜液流延于洁净的玻璃板顶端，用刮刀在玻璃板上匀速刮一定厚度的聚合物平板初生膜，将步骤(I)编织的单面集圈支撑体嵌入其中，迅速浸没在20°C蒸馏水凝固浴中，浸泡48h，得到导电针织物增强型复合膜。
[0036]经上述步骤所得导电针织物增强型复合膜，其厚度为0.592mm, 0.1MPa下水通量为141.55L/m2.h，纵向拉伸强力为48.971N，表面比电阻为674.8 Ω。
[0037]实施例4
[0038](I)在电脑横机上将一根75D/36f的不锈钢包芯纱线编织成纬平针支撑体，工艺参数为:横密为25.2纵行/5cm，纵密为41.9横行/5cm，厚度为0.234mm,织物的表面比电阻为IO6?107Ω。
[0039](2)取 20gPVDF、6gPEG-2000、74gDMF 混合，搅拌速度为 250r/min，在 90°C 下使PVDF和PEG-2000充分溶解3h，得到聚合物浓度20 %的均匀铸膜液，并置于70°C水浴中静
置至气泡完全脱除。
[0040](3)将步骤(2)制得的铸膜液流延于洁净的玻璃板顶端，用刮刀在玻璃板上匀速刮一定厚度的聚合物平板初生膜，将步骤(I)编织的纬平针支撑体嵌入其中，迅速浸没在20°C蒸馏水凝固浴中，浸泡48h，得到导电针织物增强型复合膜(如图2所示)。
[0041]经上述步骤所得导电针织物增强型复合膜，其厚度为0.358mm, 0.1Mpa下水通量为99.78L/m2.h，纵向拉伸强力为44.32N，表面比电阻为IO7?108Ω。
[0042]实施例5
[0043](I)在电脑横机上将一根75D/36f的涤纶纱线和一根20D的不锈钢纱线编织成半畦编支撑体，工艺参数为:横密为17.9纵行/5cm，纵密为34.3横行/5cm，厚度为0.257mm,表面比电阻为IO5?IO6 Ω。
[0044](2)取 30gPVDF、6gPEG-2000、64gDMF 混合，搅拌速度为 350r/min，在 90°C 下使PVDF和PEG-2000充分溶解5h，得到聚合物浓度30 %的均匀铸膜液，并置于70°C水浴中静
置至气泡完全脱除。
[0045](3)将步骤(2)制得的铸膜液流延于洁净的玻璃板顶端，用刮刀在玻璃板上匀速刮一定厚度的聚合物平板初生膜，将步骤(I)编织的半畦编支撑体嵌入其中，迅速浸没在20°C蒸馏水凝固浴中，浸泡48h，得到导电针织物增强型复合膜。
[0046]经上述步骤所得导电针织物增强型复合膜，其厚度为0.653mm, 0.1MPa下水通量为127.55L/m2.h，纵向拉伸强力为63.98N，表面比电阻为IO7?108Ω。
【权利要求】
1.一种导电针织物增强型复合膜的制备方法，包括如下步骤: (1)导电针织物利记博彩app:将导电纱线利用电脑横机编导电织针织物支撑层； (2)聚合物铸膜液制备方法:将PVDF粉末在100°C条件下真空干燥24h后放入三口烧瓶中，加入添加剂和溶剂，在80?95°C下充分搅拌4-5h，搅拌速度100?800r/min，使粉末完全溶解并混和均匀，得到透明均一的聚合物铸膜液，在80?90°C水浴中静置至气泡完全脱除； (3)将步骤(2)制得的聚合物铸膜液流延于洁净的玻璃板顶端，用刮刀在玻璃板上匀速刮200?350 μ m厚度的聚合物平板初生膜，将步骤(I)编织的针织物无变形地嵌入到平板膜初生膜后，迅速浸没在20°C凝固浴中，浸泡48h，得到以导电针织物为支撑层、聚合物为渗透分离层的导电针织物增强型复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种导电针织物增强型复合膜的制备方法，其特征在于，所述导电针织物的编织组织为纬平针组织、单面集圈组织、双罗纹组织、半畦编组织中任意一种，导电针织物的横密为20?34纵行/5cm，纵密为30?100横行/5cm，总密度为600?3400线圈数/25cm2，厚度为0.18?1.2_，表面比电阻为4?108Ω。
3.根据权利要求1所述的一种导电针织物增强型复合膜的制备方法，其特征在于，所述导电纱线普通涤纶纱线与镀银纱线的组合或普通涤纶纱线与不锈钢纤维的组合或涤纶不锈钢包芯纱；导电纱线密度为20?75D、直径为0.02?0.2mm。
4.根据权利要求1所述的一种导电针织物增强型复合膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物铸膜液各组分的重量份数为:12?30份的聚偏氟乙烯，3?9份的添加剂，61?79份的溶剂；所述添加剂为聚乙二醇600、PEG-2000或聚乙烯吡咯烷酮中任一种，所述溶剂为DMF、N，N-甲基毗咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或磷酸三乙酯中任一种。
5.根据权利要求1所述的一种导电针织物增强型复合膜的制备方法，其特征在于，所述凝固浴为水或乙醇或两者的混合溶液。
6.根据权利要求1所述的一种导电针织物增强型复合膜的制备方法，包括如下步骤:在电脑横机上将一根75D/36f的普通涤纶纱线和一根70D的镀银纱线编织成纬平针支撑体，工艺参数为:横密为31.9纵行/5cm，纵密为90.5横行/5cm，厚度为0.38mm,表面比电阻为 9.37 Ω ;取 15gPVDF、6gPEG-2000、79gDMF 混合，搅拌速度为 250r/min，在 90°C下使 PVDF和PEG-2000充分溶解5h，得到聚合物浓度15%的均匀聚合物铸膜液，并置于70°C水浴中静置至气泡完全脱除；将制得的聚合物铸膜液流延于洁净的玻璃板顶端，用刮刀在玻璃板上匀速刮一定厚度的聚合物平板初生膜，将电脑横机编织的纬平针支撑体嵌入其中，迅速浸没在20°C蒸馏水凝固浴中，浸泡48h，得到导电针织物增强型复合膜。
7.根据权利要求1所述的一种导电针织物增强型复合膜的制备方法，包括如下步骤:在电脑横机上将一根75D/36f的普通涤纶纱线和一根20D的不锈钢纱线编织成半畦编支撑体，工艺参数为:横密为17.9纵行/5cm，纵密为34.3横行/5cm，厚度为0.257mm，表面比电阻为 IO5?106Ω ;取30gPVDF、6gPEG-2000、64gDMF混合，搅拌速度为 350r/min，在90°C下使PVDF和PEG-2000充分溶解3h，得到聚合物浓度30%的均匀聚合物铸膜液，并置于70°C水浴中静置至气泡完全脱除；将制得的聚合物铸膜液流延于洁净的玻璃板顶端，用刮刀在玻璃板上匀速刮一定厚度的聚合物平板初生膜，将电脑横机编织的半畦编支撑体嵌入其中，迅速浸没在20°C蒸馏水凝固浴中，浸泡48h，得到导电针织物增强型复合膜。
【文档编号】B01D67/00GK103585895SQ201310625060
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月26日 优先权日:2013年11月26日
【发明者】李娜娜, 蔡璐, 宋广礼, 师艳丽, 陈斌 申请人:天津工业大学