一种耦合反应制备四氢呋喃和甲酸甲酯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种耦合制备四氢呋喃和甲酸甲酯的方法，属于有机催化领域。该方法是将甲醇和γ-丁内酯这两种物质混合，在气相、无附加氢的条件下，采用负载型铜系列催化剂进行γ-丁内酯加氢与甲醇脱氢耦合反应制备四氢呋喃和甲酸甲酯。此工艺中γ-丁内酯加氢反应可获得较高的四氢呋喃收率，甲醇在催化剂作用下发生脱氢反应生成高附加值的甲酸甲酯。与单一过程相比，耦合反应所需能量少，无需外加氢源，生产成本低，具有高选择性和高收率。
【专利说明】一种耦合反应制备四氢呋喃和甲酸甲酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备四氢呋喃和甲酸甲酯的方法，属于有机催化领域。
技术背景
[0002]四氢呋喃(THF)是优良的低沸点(66 V )溶剂，能溶解除聚乙烯、聚丙烯、氟树脂以外的所有聚合物，享有“万能溶剂”的美称，同时可作为中间体生产聚亚胺酯弹性体，Spandex弹性纤维等。
[0003]四氢吠喃工业化生产有糠醛法、I，4- 丁二醇催化脱水环化法、丁二烯氯化法和丁二烯乙酰氧基化法等多种工业化生产方法。近年来又开发出了经济效益明显的顺醉催化加氢法。顺醉催化加氢法避免了糠醛法的污染问题与1，4_ 丁二醇催化脱水环化法等的原料来源短缺问题。由顺配制取四氢吠喃主要有两种方法:美国Stand Oil公司采用Cu/Zn/Cr催化剂，在1.5~5MPa，200~325 °C下进行顺配气相加氢，可以获得较高四氢吠喃收率，但Cr组分易产生环境污染。二是采用酷化加氢法，此法系美国UCC公司和英国Davy Mckee公司开发。顺酐先完全转化为顺丁烯二酸二乙酯，再通过铜系催化剂加氢制得四氢吠喃。但此法反应路线相对较长。
[0004]甲酸甲酯(MF，分子式为C2H4O2)是Cl化学品中的重要产品之一，是有机合成中的一个重要中间体，能衍生出一系列的化合物，如:甲酸，乙酸，乙二醇，碳酸二甲酯，甲酰化剂等。甲酸甲酯的应用前景不可 估量。
[0005]甲酸甲酯的合成工艺有很多，如甲酸酯化法、甲醛催化二聚法、合成气直接合成法、甲醇一氢气一二氧化碳合成法、甲醇氧化脱氢法、甲醇淡基化合成法、甲醇催化脱氢法。其中甲醇脱氢至甲酸甲酯的方法比较简单、原料单一且丰富、副产氢气可回收利用。我国西南化工研究院开发了年产2 kt的工业装置，在统计催化剂上甲醇转化率为30%~40%，甲酸甲酯选择性85%~93%。可见，甲醇催化加氢制备甲酸甲酯工艺中，甲醇转化率和甲酸甲酯的收率较低，反应受到热力学平衡的限制。研究开发新的催化剂，以期最大限度地提高甲酸甲酯单程收率仍是目前的研究热点。从反应的角度考虑，通过转移反应所产生的氢气打破热力学平衡的限制，可望获得更高产率的甲酸甲酯。因此，选择一个合适的加氢反应体系与之耦合，使两个独立反应的催化剂和工艺条件能够相互匹配，实现加氢一脱氢一体化。
[0006]我们选用CuO/MCM-41，CuO/H-ZSM-5 (Si/Al=80), CuO/HY (Si/Al=7)催化剂进行Y-丁内酯加氢与甲醇脱氢耦合反应，通过调整反应参数，Y-丁内酯反应可获得较高的四氢呋喃收率。甲醇在催化剂作用下发生脱氢反应生成高附加值的甲酸甲酯。反应在气相、无附加氢的条件下进行，所需能量少，生产成本低，具有较高的选择性和高收率。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提出一种新的气相耦合反应制备四氢呋喃和甲酸甲酯的方法，SP采用 CuO/MCM-41，CuO/H-ZSM-5 (Si/Al=80)，CuO/HY (Si/Al=7)催化剂催化 Y - 丁内酯加氢与甲醇脱氢耦合制备四氢呋喃和甲酸甲酯。[0008]本发明所说的Y-丁内酯加氢与甲醇脱氢耦合制备四氢呋喃和甲酸甲酯的方法，反应在固定床反应器中，气相，无附加氢的条件下进行。
[0009]本发明所用催化剂是CuO/MCM-41，CuO/HZSM-5 (Si/Al=80), CuO/HY (Si/Al=7)。其中CuO的负载范围:5%~20%。Y-丁内酯加氢与甲醇脱氢耦合制备四氢呋喃和甲酸甲酯，包括以下步骤:
(I)按照催化剂的组成要求，将Cu (NO3) 2.3H20配成质量浓度为10%~45%的水溶液，加入载体在常温下等体积浸溃8 h，浸溃制成CuO质量百分比为5%-20%的CuO/MCM-41催化剂，CuO质量百分比为10%的CuO/HZSM-5 (Si/Al=80)催化剂或CuO质量百分比为10%的CuO/HY (Si/Al=7)催化剂；浸溃后样品在120 °C下干燥过夜，550 °C焙烧2~4 h，将样品压片，筛分成40-60目的颗粒，制成催化剂母体。
[0010](2)将催化剂母体在氢气或惰性气体稀释的氢气中，在0.1 MPa压力下，以1.5°C/min程序升温至200 °C，再以1.0 °C/min程序升温至280 °C，同时H2体积分数缓慢提高到30%，在280 1:恒温还原3 h，得还原后的催化剂。
[0011](3)将Y-丁内酯溶于甲醇制成Y-丁内酯/甲醇混合液(其中Y-丁内酯与甲醇的比例为10:90，W/W)，经350 1:汽化后进入装载有步骤(2)还原后的催化剂，催化剂装填量为5ml (本发明中所用的催化剂是40-60目的固体小颗粒，而固定床反应器是具有一定均匀内径的不锈钢管，所以可以用量筒量取催化剂的体积，加入反应器中)的固定床反应器中进行气相耦合反应。进样流速8 mL/h，载气N2流率为80 ml/min，反应压力稳定在I MPa，反应温度为220~280 °C，在给定温度下连续取样I h，冰水浴冷凝收集产物。此反应过程中Y - 丁内酯加氢反应生成四氢呋喃，甲醇脱氢反应主要生成甲酸甲酯。
[0012]其中步骤(1)中所述的等体积浸溃是指首先测量载体的浸溃体积，称取相应质量的原料Cu(NO3)2.3H20和载体进`行等体积浸溃。
[0013]其中步骤(1)中所述的载体为:MCM-41，HZSM-5(Si/Al=80)或 HY (Si/Al=7)。
[0014]本发明的显著特点之一是催化剂的活性较高。例如，将Y-丁内酯溶于甲醇制成Y-丁内酯/甲醇混合液(质量比例10:90，W/W)，使用本发明的催化剂，进样流速8 mL/h，压力稳定在IMPa，270~280 °C反应条件下，Y - 丁内酯和甲醇的转化率分别为91%和48%，四氢呋喃的收率高于80%，甲酸甲酯的收率高于40%。
[0015]本发明的另一个显著特点是将两个独立的反应结合在一起，脱氢是吸热反应，加氢是放热反应，二者耦合反应过程中存在氢补偿和热量补偿，使得反应易于控制，所需能量减少，生产成本降低。
[0016]【具体实施方式】:
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明:
实施例1
CuO/MCM-41 (5:95，W/W)催化剂是通过等体积法制备的:首先测量载体MCM-41的浸溃体积。按照催化剂的组成要求，称取相应质量的原料Cu (NO3) 2.3H20和MCM-41进行等体积浸溃。样品在120 °C下干燥过夜，550 °C焙烧2h，将样品压片，筛分制成催化剂母体。
[0017]采用固定床反应器，催化剂装填5 ml (本发明中所用的催化剂是40-60目的固体小颗粒，而固定床反应器是具有一定均匀内径的不锈钢管，所以可以用量筒量取催化剂的体积，加入反应器中)，原料为Y-丁内酯/甲醇混合液(10:90，W/W)，气化后进入不锈钢管状固定床反应器(长20 cm,内径0.8cm)反应。在活性测试前，催化剂先用H2-N2 (10:90，V/V,250 ml/min)混合气进行还原活化，在0.1 MPa压力下，以1.5 °C/min程序升温至200°C，再以1.0 V /min程序升温至280 °C，同时H2体积分数缓慢提高到30%，在280 °C恒温还原3 h。该方法能够较彻底的将催化剂中的二价铜还原为零价铜。
[0018]常压下将质量浓度10%的Y-丁内酯/甲醇溶液以8 ml/h的速度输送到上述固定床反应器的汽化室中，在350 °C汽化后进入反应器。保持N2流率为80 ml/min，反应温度220，240，260，280 V (考察反应温度对反应活性的影响，分别在220，240，260，280。。下反应I小时后取样分析)，在给定的温度下连续取样I h，水浴冷凝收集产物。产物用气相色谱仪(内标法)进行分析。测试结果见表1。
[0019]实施例2
CuO/MCM-41 (10:90，W/W)催化剂是通过等体积法制备的:首先测量载体MCM-41的浸溃体积。按照催化剂的组成要求，称取相应质量的原料Cu (NO3) 2.3H20和MCM-41进行等体积浸溃。样品在120 °C下干燥过夜，550 °C焙烧3h，将样品压片，筛分制成催化剂母体。
[0020]采用与实例I相同的方法进行催化剂的还原活化和活性测试。水浴冷凝收集产物。采用与实例I相同的气相色谱方法进行产物的检测，测试结果见表1。
[0021]实施例3
CuO/ MCM-41 (20:80，W/W)催化剂是通过等体积法制备的:首先测量载体MCM-41的浸溃体积。按照催化剂的组成要求，称取相应质量的原料Cu (NO3) 2.3H20和MCM-41进行等体积浸溃。样品在120 °C下干燥过夜，550 °C焙烧4h，将样品压片，筛分制成催化剂母体。
[0022]采用与实例I相同的 方法进行催化剂的还原活化和活性测试。水浴冷凝收集产物。采用与实例I相同的气相色谱方法进行产物的检测，测试结果见表1。
[0023]实施例4
CuO/ HZSM-5 (Si/Al=80) (10:90，W/W)催化剂是通过等体积法制备的:首先测量载体HZSM-5的浸溃体积。按照催化剂的组成要求，称取相应质量的原料Cu (NO3) 2.3Η20和HZSM-5进行等体积浸溃。样品在120 °C下干燥过夜，550 °C焙烧3h，将样品压片，筛分制成催化剂母体。
[0024]采用与实例I相同的方法进行催化剂的还原活化和活性测试。水浴冷凝收集产物。采用与实例I相同的气相色谱方法进行产物的检测，测试结果见表1。
[0025]实施例5
CuO/HY (Si/Al=7) (10:90, W/W)催化剂是通过等体积法制备的:首先测量载体HY的浸溃体积。按照催化剂的组成要求，称取相应质量的原料Cu (NO3)2.3Η20和HY进行等体积浸溃。样品在120 °C下干燥过夜，550 °C焙烧3h，将样品压片，筛分制成催化剂母体。
[0026]采用与实例I相同的方法进行催化剂的还原活化和活性测试。水浴冷凝收集产物。采用与实例I相同的气相色谱方法进行产物的检测，测试结果见表1。
[0027]表1.活性测试分析表
【权利要求】
1.一种耦合反应制备四氢呋喃和甲酸甲酯的方法，按照下述步骤进行: (IMfCu(NO3)2.3H20配成Cu(NO3)2.3H20质量浓度为10%~45%的水溶液，加入载体在常温下等体积浸溃8 h，浸溃制成CuO/载体催化剂；浸溃后样品在120 °C下干燥过夜，550 °C焙烧2~4 h，将样品压片，筛分成40-60目的颗粒，制成催化剂母体； (2)将催化剂母体在氢气或惰性气体稀释的氢气中，在0.1 MPa压力下，以1.5 °C /min程序升温至200 °C，再以1.0 °C/min程序升温至280 °C，同时H2体积分数缓慢提高到30%，在280 1:恒温还原3 h，得还原后的催化剂； (3)将Y-丁内酯溶于甲醇制成Y-丁内酯/甲醇混合液，其中Y-丁内酯与甲醇的比例为10:90，W/W，经350 1:汽化后进入装载有步骤(2)还原催化剂的固定床反应器中进行气相耦合反应，其中催化剂装填量为5ml，进样流速8 mL/h，载气N2流率为80 ml/min，反应压力稳定在I MPa，反应温度220~280 V，在给定温度下连续取样I h，冰水浴冷凝收集产物。
2.根据权利要求1所述的一种耦合反应制备四氢呋喃和甲酸甲酯的方法，其特征在于步骤(1)中所述的载体为:MCM-41, HZSM-5 (Si/Al=80)或 HY (Si/Al=7)。
3.根据权利要求1所述的一种耦合反应制备四氢呋喃和甲酸甲酯的方法，其特征在于步骤(1)中所述的CuO/载体催化剂为CuO质量百分比为5%-20%的CuO/MCM-41催化剂，CuO质量百分比为10%的CuO/HZSM-5 (Si/Al=80)催化剂或CuO质量百分比为10%的CuO/HY(Si/Al=7)催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种耦合反应制备四氢呋喃和甲酸甲酯的方法，其特征在于步骤(1)中所述的等体积浸溃是指首先测量载体的浸溃体积，称取相应质量的原料Cu(NO3)2.3H20和载体进行等体积浸溃。
【文档编号】B01J29/46GK103694202SQ201310612566
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年11月28日 优先权日:2013年11月28日
【发明者】殷恒波, 高德志, 冯永海, 朱晓燕, 王爱丽 申请人:江苏大学