褐煤吸附材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种褐煤吸附材料的制备方法，属于吸附材料制备领域。该方法包括：以褐煤粉为原料，对原料经氧化改性处理后，即制得褐煤吸附材料。该方法通过氧化使褐煤粉改性，改性后使褐煤的酚羟基、羧基、羰基等特征含氧官能团的峰强度及峰宽度显著增加，褐煤接触角改变，褐煤的润湿性变好，褐煤的Zeta电位绝对值增大，显示出更大的电负性，并随pH值的升高而增大；煤中的孔径分布没有显著改变，总比表面积和总孔容增大的主要原因是中孔数量的增加，使得改性后的褐煤能有效去除偶氮类有机废水中主要含有的亚甲基蓝，适于作为偶氮类有机废水的吸附材料，并能在吸附后，便于通过固液分离的方式对作为吸附材料的褐煤粉回收再利用。
【专利说明】褐煤吸附材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及吸附材料的制备领域，特别是涉及一种利用褐煤制备吸附材料的方法。
【背景技术】
[0002]褐煤是泥炭成岩作用的产物，即植物残骸在物理、生物、化学作用下变成的岩石，是由芳香烃环组成并由盐桥、脂肪链等连接起来的大分子网状结构化合物。褐煤是煤炭资源中煤化程度较小的煤，属于软质煤，呈褐色，无光泽，与其他煤种相比，褐煤含氧量高，灰分及灰熔点变化大，密度小，易于自燃，煤粉容易爆炸。从我国主要褐煤矿区商品煤煤质资料中可知，我国的褐煤是一种高挥发分(50%左右)、高水分(30%左右)、高灰分(30%左右)、低热值(14MJ/kg左右)、低灰熔点的劣质燃料。褐煤中的氧含量较高，一般在15%?30%，且大部分以含氧官能团的形式存在，只有少数氧在煤的大分子结构中成为杂环氧。我国褐煤中的含氧官能团以酚羟基为主，其次是羧基和羰基，甲氧基很少，这些基团有随含碳量增加而降低的趋势。褐煤的基本结构是缩聚多环芳香结构，含有酚羟基、羧基、醚键、羰基等大量的活性含氧官能团，易于解离，具有弱酸性、亲水性、络合性、阳离子交换等特点。
[0003]褐煤的基本结构是缩聚多环芳香结构，含有酚羟基、羧基、醚键、羰基等大量的活性含氧官能团。易于解离，具有弱酸性、亲水性、络合性、阳离子交换等特点，是良好的天然吸附材料。有关利用褐煤的阳离子交换作用吸附处理水体中重金属离子如Cr6+、Cu2+、Pb2+国内外已经有很多研究。而有关褐煤对水体中有机污染物的吸附性能，目前主要有染料废水研究和含酚废水研究。
[0004]而目前利用褐煤的吸附材料，虽能对染料废水和含酚废水有一定的吸附作用，但并不适用于吸附偶氮类有机废水，并存在吸附废物后的褐煤不易回收再作为燃料利用的问题。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是提供一种褐煤吸附材料的制备方法，能很好的作为偶氮类有机废水的吸附材料，且对废水吸附后便于回收再作为燃料利用，从而解决现有用褐煤制备吸附材料不适用于偶氮类有机废水以及吸附后不宜回收作为燃料再利用的问题。
[0006]为解决上述技术问题，本发明提供一种褐煤吸附材料的制备方法，包括:
[0007]以褐煤粉为原料，对所述原料经氧化改性处理后，即制得褐煤吸附材料。
[0008]本发明的有益效果为:通过氧化使褐煤粉改性，改性后使褐煤的酚羟基、羧基、羰基等特征含氧官能团的峰强度及峰宽度显著增加，褐煤接触角改变，褐煤的润湿性变好，褐煤的Zeta电位绝对值增大，显示出更大的电负性，并随pH值的升高而增大；煤中的孔径分布没有显著改变，总比表面积和总孔容增大的主要原因是中孔数量的增加，使得改性后的褐煤能有效去除偶氮类有机废水中主要含有的亚甲基蓝，适于作为偶氮类有机废水的吸附材料，并能在吸附后，便于通过固液分离的方式对作为吸附材料的褐煤粉回收再利用，很好解决了现有褐煤吸附材料只用于吸附染料废水和含酚废水，不适用于偶氮类有机废水，以及吸附后不易回收作为燃料再利用的问题。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
[0010]图1为本发明实施例提供的褐煤氧化前后的红外光谱图；
[0011]图2为本发明实施例提供的氧化前后褐煤的N2吸脱附等温线；
[0012]图3为本发明实施例提供的五种常见的等温吸附线类型图。
【具体实施方式】
[0013]下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0014]本发明实施例提供一种褐煤吸附材料的制备方法，该方法包括:
[0015]以褐煤粉为原料，对原料经氧化改性处理后，即制得褐煤吸附材料。
[0016]上述方法中，作为原料的褐煤粉的细度为20?70μπι。
[0017]上述方法中，作为原料褐煤粉通过以下方式制得，包括:
[0018]将原生褐煤破碎处理，破碎粒径小于20mm，之后在烘干箱中于110°C烘干两小时除去褐煤的表面吸附水和内在毛细水；
[0019]将烘干后的褐煤在卧式球磨机中进行球磨，球磨机运行参数为:球磨钢筒Φ90ο?Χ 180cm,电机功率15kw，钢筒转速38r/min，内装钢球重量1.8t，钢球配比Φ40:Φ60=35%:65% (质量比)，装煤量25kg，球磨时间为1.5h，球磨后得到作为原料的超细褐煤粉。
[0020]上述方法中，对原料进行的氧化改性处理包括:低温空气氧化、双氧水氧化及低温催化氧化中的任一种。其中，低温空气氧化为:在120°C?180°C，空气气氛下对褐煤粉原料氧化I?24小时；
[0021]双氧水氧化为:用质量分数为1%、2%、3%、5%或8%的H2O2溶液与褐煤粉原料混合搅拌反应，H2O2溶液与褐煤粉原料的质量比为10:1，反应时间为I?12小时。
[0022]低温催化氧化为:将催化剂通过浸溃法负载于褐煤粉原料上，将负载有催化剂的褐煤粉原料干燥后，在120°C?180°C下空气氧化I?3小时。催化剂采用氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镧中的任一种。
[0023]本发明的方法，通过氧化使褐煤粉氧化改性，改性后使褐煤的酚羟基、羧基、羰基等特征含氧官能团的峰强度及峰宽度显著增加，褐煤接触角改变，褐煤的润湿性变好，褐煤的Zeta电位绝对值增大，显示出更大的电负性，并随pH值的升高而增大；煤中的孔径分布没有显著改变，总比表面积和总孔容增大的主要原因是中孔数量的增加，使得改性后的褐煤能有效去除偶氮类有机废水中主要含有的亚甲基蓝，适于作为偶氮类有机废水的吸附材料，并能在吸附后，便于通过固液分离的方式对作为吸附材料的褐煤粉回收再利用，很好解决了现有褐煤吸附材料只用于吸附染料废水和含酚废水，不适用于偶氮类有机废水，以及吸附后不易回收作为燃料再利用的问题。
[0024]下面结合具体实施例对本发明的制备方法作进一步说明。
[0025]本实施例提供一种制备褐煤吸附材料的方法，是一种制备适用于偶氮类有机废水的褐煤吸附材料的方法，该方法包括以下步骤:
[0026]以褐煤粉为原料，褐煤粉可米用细度为20?70 μ m超细褐煤粉，超细褐煤粉可通过以下方式制备，包括:
[0027]褐煤使用内蒙古自治区锡林郭勒盟东乌珠穆沁旗的褐煤，采用球磨制备超细褐煤粉，先将原生褐煤破碎处理，破碎粒径控制在20mm以下，然后在大型烘干箱中110°C下烘干两小时以除去褐煤的表面吸附水和内在毛细水。
[0028]将烘干后的褐煤称重后装入ABX工业级卧式球磨机中进行球磨，球磨机运行参数为:球磨钢筒Φ90ο?Χ 180cm，电机功率15kw，钢筒转速38r/min，内装钢球重量1.8t，钢球配比Φ40:Φ60=35%:65% (质量比)，装煤量25kg，球磨时间为1.5h。
[0029]对超细褐煤粉进行激光粒度分析:
[0030]采用Mastersizer2000激光粒度分析仪对球磨后的超细煤粉进行粒径分布分析。分散介质为95%的乙醇，超声分散时间为5分钟。球磨1.5h后所得超细褐煤粉的平均粒径(d50)分别为 48.661 μ m、39.439 μ m 和 28.665 μ m。
[0031]选取1.5小时的球磨时间，使得褐煤粉的细度既能满足制备吸附材料的要求，又能满足吸附后回收作为燃料的要求，且能保证能耗较低。
[0032]对超细褐煤粉进行低温氧化改性，包括以下步骤:
[0033]对上述制得的超细褐煤粉进行低温氧化，用天平称取适量褐煤粉平铺在加热托盘上，放入炉膛中，采用程序升温的方法，当DH-101电热鼓风干燥箱内的温度达到设定的温度(设定温度为:140°C、160°C、18(rC和时间为:I小时、2小时、3小时)后保温一定的时间，试验期间保证设备的通风良好以保证煤粉试样氧化充分。低温氧化时间达到设定后，关闭电热鼓风干燥箱，褐煤样随膛冷却。
[0034]低温氧化可采用低温空气氧化、双氧水氧化及低温催化氧化中的任一种,分别进行说明:
[0035](I)低温空气氧化:在空气气氛下对超细褐煤粉原料氧化I?24小时，即得到氧化改性后的超细褐煤粉。
[0036](2)双氧水氧化:用质量分数为1%、2%、3%、5%或8%的H2O2溶液与褐煤粉原料混合搅拌反应，H2O2溶液与褐煤粉原料的质量比为10 反应时间为I?12小时，即得到氧化改性后的超细褐煤粉。
[0037](3)低温催化氧化:将催化剂(催化剂采用氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镧中的任一种)通过浸溃法负载于褐煤粉原料上，将负载有催化剂的褐煤粉原料干燥后，在120°C?180°C下空气氧化I?3小时，即得到氧化改性后的超细褐煤粉。
[0038]采用Boehm滴定法和红外分析法对低温氧化前后的褐煤进行定量和定性分析。
[0039](I) Boehm化学滴定法:
[0040]实验仪器:超声波清洗器、电子天平、滴定架、酸式滴定管、碱式滴定管、PE瓶、塑料容量瓶、磨口锥形瓶、指示剂瓶、玻璃容量瓶、塑料量筒、玻璃量筒、烧杯、塑料移液管、玻璃移液管、搅拌棒等。
[0041]实验所用药品:0.25mol/L的Ba (OH) 2标准滴定溶液、0.lmol/L的NaOH标准滴定溶液、0.25mol/L的HCl标准滴定溶液、0.5mol/L的Ca (Ac) 2标准滴定溶液、1%的酚酞指示剂、酒精。
[0042](一)总酸性基团的测定:
[0043]煤中总酸性基团的测定原理是利用酸碱中和法，以过量的标准氢氧化钡溶液中和煤中的总酸性基团，再用过量的标准盐酸溶液中和剩余的氢氧化钡，最后用标准氢氧化钠回滴剩余盐酸，从而利用最后消耗的氢氧化钠的量求出煤样中的总酸性基团含量。
[0044]测定方法:称取0.2000克待分析的褐煤粉体试样，量取25ml的浓度为0.25mol/L的标准Ba (OH)2滴定溶液，将其倒入塑料杯中，并搅拌混合均匀；将混合溶液超声震荡并保温(温度设定为50°C)—小时，使褐煤粉体中的总酸性基与Ba(OH)2充分反应；量取50ml的
0.25mol/L的HCl标准溶液加入混合液体中；充分反应后过滤；向60ml滤液中滴加几滴酚酞试液，用0.lmol/L浓度的NaOH标准溶液来滴定过滤后的滤液，滴定的终点是滤液刚刚呈现出浅红色即为终点，记录在滴定试验中所消耗的标准NaOH溶液的体积数据；另进行不加煤样的空白试验以消除氢氧化钡和空气二氧化碳反应的误差。褐煤中的总酸性基的含量用下面的公式:总酸性基含量(mmol/g)=75C(V-Vtl)/60G=5C(V-Vtl)/4G (I)
[0045]公式中:C一NaOH标准溶液的浓度0.lmol/L
[0046]V—滴定待 测褐煤粉体试验样品的NaOH溶液的体积，ml
[0047]VO—空白对比试验所消耗的NaOH溶液的体积，ml
[0048]G—试验中称取的褐煤粉体试样的重量，0.2g
[0049]按以上公式所计算出的结果即为每一克褐煤粉体中所含总酸性基的摩尔含量。
[0050](二)羧基的测定
[0051]羧基化学滴定测定的原理是:煤中的羧基通常都是弱酸性的基团，可以用过量的乙酸钙溶液与褐煤粉体中的羧基发生反应形成乙酸，而脱去氢离子后羧基中剩余的游离基团则与乙酸钙中钙离子结合形成不溶于水的沉淀物，之前所产生的乙酸则采用氢氧化钠溶液进行滴定，根据氢氧化钠的用量则可以得出褐煤粉体中的总羧基含量。
[0052]测定方法:称取0.2000克待分析的褐煤粉体试样，量取50ml的浓度为0.5mol/L的标准(CH3COO) 2Ca滴定溶液，将其倒入塑料杯中，搅拌混合均匀；将混合溶液超声震荡并保温(50°C )—小时，使褐煤粉体中的羧基与(CH3COO)2Ca充分反应；反应后的混合溶液用滤纸过滤；向60ml滤液中滴如几滴酚酞试液，用0.lmol/L浓度的NaOH标准溶液来滴定；滴定的终点是滤液刚刚呈现出浅红色即为终点，记录在滴定试验中所消耗的标准NaOH溶液的体积数据。另进行不加煤样的空白试验以消除氢氧化钡和空气二氧化碳反应的误差。褐煤中的总羧基的含量用下面的公式:
[0053]总羧基含量(mmol/g)=TSC(V-Vci)ZeOG=SC(V-Vtl)Z^G (2)
[0054]公式中:C一NaOH标准溶液的浓度0.lmol/L
[0055]V—滴定待测褐煤粉体试验样品的NaOH溶液的体积，ml
[0056]VO—空白对比试验所消耗的NaOH溶液的体积，ml
[0057]G—试验中称取的褐煤粉体试样的重量，0.2g[0058]按以上公式所计算出的结果即为每一克褐煤粉体中所含总羧基的摩尔含量。
[0059](三)酚羟基的测定
[0060]褐煤粉体中的酚羟基的含量的测定很容易，只要用之前已经测定出来的总酸性基含量和已经测定出来的羧基的含量数据，它们之间的差值就是褐煤粉体中酚羟基的含量。其计算公式即为:
[0061]酹羟基(mmol/g)=总酸性基(mmol/g)-羧基(mmol/g)
[0062]不同低温氧化处理后褐煤的含氧官能团含量如表1所示:
[0063]表1褐煤低温氧化的含氧官能团含量
[0064]
【权利要求】
1.一种褐煤吸附材料的制备方法，其特征在于，包括: 以褐煤粉为原料，对所述原料经氧化改性处理后，即制得褐煤吸附材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，作为原料的所述褐煤粉的细度为20?70 μ m0
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，作为原料所述褐煤粉通过以下方式制得，包括: 将原生褐煤破碎处理，破碎粒径小于20mm，之后在烘干箱中于110°C烘干两小时除去褐煤的表面吸附水和内在毛细水； 将烘干后的所述褐煤在卧式球磨机中进行球磨，球磨机运行参数为:球磨钢筒Φ90ο?Χ 180cm,电机功率15kw，钢筒转速38r/min，内装钢球重量1.8t，钢球配比Φ40:Φ60=35%:65% (质量比)，装煤量25kg，球磨时间为1.5h，球磨后得到作为原料的超细褐煤粉。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，对所述原料进行的氧化改性处理包括: 低温空气氧化、双氧水氧化及低温催化氧化中的任一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述低温空气氧化为:在120°C?180°C，空气气氛下对所述褐煤粉原料氧化I?24小时。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述双氧水氧化为:用质量分数为1%、2%、3%、5%或8%的H2O2溶液与所述褐煤粉原料混合搅拌反应，所述H2O2溶液与所述褐煤粉原料的质量比为10:1，反应时间为I?12小时。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述低温催化氧化为:将催化剂通过浸溃法负载于所述褐煤粉原料上，将负载有催化剂的所述褐煤粉原料干燥后，在120°C?180°C下空气氧化I?3小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镧中的任一种。
【文档编号】B01J20/30GK103816867SQ201310606818
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2013年11月25日 优先权日:2013年11月25日
【发明者】张增志, 渠永平 申请人:中国矿业大学(北京)