一种复合相分离平板微滤膜的制备方法
【专利摘要】一种复合相分离平板微滤膜的制备方法，属于膜分离【技术领域】。以质量百分比量取聚丙烯腈(PAN)、有机酸、N,N-二甲基甲酰胺分别为12%～22%、7%～12%、66%～81%，将它们混合均匀，加热至40～60℃，得到铸膜液，然后将铸膜液流延在温度为20～80℃的玻璃板上制成平板膜中间体，接着将平板膜中间体浸入5～35℃的2%的碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液中，脱除其中的N,N-二甲基甲酰胺，并发生化学反应，得到聚丙烯腈平板微滤膜。所得到的平板微滤膜的膜断面为非对称和异向型，具有较好的抗污染性能。
【专利说明】一种复合相分离平板微滤膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合相分离平板微滤膜的制备方法，公开一种使用复合相分离法制备平板微滤膜工艺，制得的多孔膜可以用在环保、水处理等领域，属于膜分离【技术领域】。
技术背景
[0002]膜分离技术集成了高分子材料科学、物理化学、有机合成、分离工程、机械设备等多学科内容。膜技术的发展得到了世界各国政府和科学家的高度重视。美国官方文件在提到膜分离技术的重要性时说，:18世纪电器改变了整个工业过程，而21世纪膜技术改变了整个世界”。国际学术界一致认为:“谁掌握了膜技术，谁就掌握了化工的未来”。有关机构也指出:膜技术与光纤、超导等技术将成为主导未来工业的六大高新技术之一，也将是21世纪十大高科技产业之一。可见，发展膜分离技术对于经济发展和科学建设具有重要而深远的意义。膜分离过程作为一门新型的高分离、浓缩、提纯及净化技术，具有能耗低、出水水质好、占地面积小、处理效率高、污泥产率低等诸多优点，和其他传统分离技术相比，膜分离技术具有无可比拟的优势，特别是它在节能、环境保护以及水资源的再生利用方面的突出表现，使人们对膜分离技术的发展前景刮目相看。膜分离技术已在海水淡化、污水处理、石油化工、节能技术、清洁技术、生化、医药、轻工、食品、医疗卫生、环保、电子、纺织、冶金、能源、航天、重工等行业领域得到了广泛应用。
[0003]聚合物多孔膜的制备方法有很多种，主要有相转化法、无机粒子作为填充剂或添加剂、烧结和核径迹。因为相转化法具有简单、生产规模灵活及成本低的特点，目前工业上主要采用相转化法来制备膜。相转化法主要包括非溶剂致相分离和热致相分离。非溶剂致相分离法(NIPS)，也叫浸溃沉淀法(L-S法)，是铸膜液浸入凝胶浴中时，溶剂和非溶剂发生交换，最终导致聚合物凝胶化。热致相分离法(TIPS)是指在高温下将聚合物溶解在沸点高分子量小的稀释剂中制成均相溶液，然后将该均相的聚合物溶液预制成所需要的形状并冷却让其发生相分离，从而制得多孔膜。热致相分离法(TIPS)与非溶剂致相分离法(NIPS)最大的区别在于前者需要热量交换将均相膜液转换成两相，而后者是依靠溶剂和非溶剂的质量交换来成膜。热致相分离法(TIPS)制备多孔膜时易形成强度差、通量低的球晶堆积结构，而不易形成强度高和通量高的非对称和异向型的互穿网络结构。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种复合相分离平板微滤膜的制备方法。
[0005]很多研究者已经对热致相分离法(TIPS)和非溶剂致相分离法(NIPS)制备多孔膜做了大量的研究，但是把两者相结合的制膜方法，即复合相分离法的相关研究比较罕见。因此本发明将化学反应诱导的非溶剂致相和热致相结合起来制备平板微滤膜，所得到的平板微滤膜的膜断面为非对称和异向型，膜表面孔径为0.085?0.1微米(μ m)，具有很好的抗污染性能。
[0006]本发明的具体技术方案如下:[0007]—种复合相分离平板微滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0008](I)铸膜液的配制
[0009]依次将二甲基甲酰胺、有机酸置于容器中，搅拌均匀至完全溶解，然后加入聚丙烯腈(PAN)，搅拌均匀至完全溶解，得到铸膜液并加热至40?60°C ;其中聚丙烯腈(PAN)、有机酸、N，N- 二甲基甲酰胺的质量百分比分别为12%?22%、7%?12%、66%?81% ；
[0010](2)平板膜中间体的制备
[0011]将步骤(I)的40?60°C的铸膜液流延到温度为20?80°C玻璃板一端，使其呈一字排开，然后用玻璃刮刀将排开的铸膜液推至玻璃板另一端，得到平板膜中间体；
[0012](3)聚丙烯腈(PAN)平板微滤膜的制备
[0013]将步骤(2)制成的平板膜中间体浸入到温度为5?35°C的碳酸盐(碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾)的水溶液中，优选碳酸盐溶液浓度2wt%，脱除膜中的N，N- 二甲基甲酰胺，并发生化学反应，浸泡2小时后取出放入纯水中浸泡，即得到PAN平板微滤膜。
[0014]步骤(I)中的有机酸可以为氨基磺酸、富马酸、马来酸、苹果酸或冰醋酸，优选富马酸、苹果酸。
[0015]优选步骤(I)中聚丙烯腈的质量分数为18%。
[0016]本发明的优点:
[0017]本发明主要采用化学反应诱导的非溶剂致相和热致相分离相结合的方法，即复合相分离方法制备聚丙烯腈平板微滤膜。本发明的聚丙烯腈平板微滤膜对蛋白质分子的截留率达到了 95.6%ο
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为本发明的聚丙烯腈平板微滤膜的电子扫描电镜图；
[0019]图2为实施例3的孔径分布图。
【具体实施方式】
[0020]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。但本发明并不限于以下实施例，以下实施例所得的膜厚为0.15毫米(mm)左右。
[0021]实施例1
[0022]第一步，依次将N，N-二甲基甲酰胺、有机酸置于容器中，搅拌均匀至完全溶解，然后加入聚丙烯腈(PAN)，搅拌均匀至完全溶解，得到的铸膜液并加热至50°C ;其中聚丙烯腈(PAN):苹果酸:N, N- 二甲基甲酰胺的质量比=16%:9%:75% ；
[0023]第二步，将步骤(I)的50°C的铸膜液流延到温度为50°C玻璃板一端，使其呈一字排开，然后用玻璃刮刀将排开的铸膜液推至玻璃板另一端，得到平板膜中间体；
[0024]第三步，将步骤(2)制成的平板膜中间体浸入到温度为15°C的2%碳酸氢钠的水溶液中，脱除膜中的溶剂，并发生化学反应，浸泡2小时后取出放入纯水中浸泡，即得到PAN平板微滤膜。
[0025]本实施例制备的微滤膜，在25°C，0.1MPa下的水通量为134.7ml.cm—2.h—1，蛋白质的截留率为88.5%。
[0026]实施例2[0027]第一步，依次将N，N- 二甲基甲酰胺、有机酸置于容器中，搅拌均匀至完全溶解，然后加入聚丙烯腈(PAN)，搅拌均匀至完全溶解，得到铸膜液并加热至50°C ;其中聚丙烯腈(PAN):富马酸:N, N- 二甲基甲酰胺的质量比=18%:10%:72% ；
[0028]第二步，将步骤(1)的50°C的铸膜液流延到温度为80°C玻璃板一端，使其呈一字排开，然后用玻璃刮刀将排开的铸膜液推至玻璃板另一端，得到平板膜中间体；
[0029]第三步，将步骤(2)制成的平板膜中间体浸入到温度为25°C的2%盐碳酸钠的水溶液中，脱除膜中的溶剂，并发生化学反应，浸泡2小时后取出放入纯水中浸泡，即得到PAN平板微滤膜。
[0030]本实施例制备的微滤膜，在25°C，0.1MPa下的水通量为100ml.cnT2.h-1，蛋白质的截留率为83.4%。
[0031]实施例3
[0032]第一步，依次将N，N-二甲基甲酰胺、有机酸置于容器中，搅拌均匀至完全溶解，然后加入聚丙烯腈(PAN)，搅拌均匀至完全溶解，得到铸膜液并加热至60°C ;其中聚丙烯腈(PAN):冰醋酸:N, N- 二甲基甲酰胺的质量比=18%:9%:73% ；
[0033]第二步，将步骤(1)的60°C的铸膜液流延到温度为50°C玻璃板一端，使其呈一字排开，然后用玻璃刮刀将排开的铸膜液推至玻璃板另一端，得到平板膜中间体；
[0034]第三步，将步骤(2)制成的平板膜中间体浸入到温度为35°C的2%碳酸氢钠的水溶液中，脱除膜中的溶剂，并发生化学反应，浸泡2小时后取出放入纯水中浸泡，即得到PAN平板微滤膜。
[0035]本实施例制备的微滤膜，在25°C，0.1MPa下的水通量为82ml.cm-2.h-1蛋白质的截留率为95.6%。
[0036]纯水通量定义为单位时间、单位面积通过的纯水体积，即错误！未找到引用源。，其中J为纯水通量，A为膜的面积，V为膜的透水量，t为测试时间。
[0037]牛血清白蛋白(BSA)过滤:将一定量的牛血清白蛋白溶于0.3g/L NaOH溶液中，配制成0.lg/L的BSA溶液。[0038]本发明的复合相分离法制得的聚丙烯腈平板微滤膜断面的电子扫描电镜图件图1，实施例3的孔径分布图件图2，通过扫描电子显微镜观测，实施例3得到的膜为典型的不对称膜的异向型结构，膜表面孔径大部分分布在0.1微米(μπι)。
【权利要求】
1.一种复合相分离平板微滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)铸膜液的配制 依次将二甲基甲酰胺、有机酸置于容器中，搅拌均匀至完全溶解，然后加入聚丙烯腈(PAN)，搅拌均匀至完全溶解，得到铸膜液并加热至40?60°C ;其中聚丙烯腈(PAN)、有机酸、N, N- 二甲基甲酰胺的质量百分比分别为12%?22%、7%?12%、66%?81% ； (2)平板膜中间体的制备 将步骤(I)的40?60°C的铸膜液流延到温度为20?80°C玻璃板一端，使其呈一字排开，然后用玻璃刮刀将排开的铸膜液推至玻璃板另一端，得到平板膜中间体； (3)聚丙烯腈(PAN)平板微滤膜的制备 将步骤(2)制成的平板膜中间体浸入到温度为5?35°C的碳酸盐的水溶液中，脱除膜中的N，N- 二甲基甲酰胺，并发生化学反应，浸泡2小时后取出放入纯水中浸泡，即得到PAN平板微滤膜。
2.按照权利要求1的一种复合相分离平板微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所涉及的有机酸为氨基磺酸、富马酸、马来酸、苹果酸或冰醋酸。
3.按照权利要求1的一种复合相分离平板微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所涉及的碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾。
4.按照权利要求1的一种复合相分离平板微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(I)中的有机酸为富马酸和苹果酸。
5.按照权利要求1的一种复合相分离平板微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(I)中聚丙烯腈的质量分数为18%。
6.按照权利要求1的一种复合相分离平板微滤膜的制备方法，其特征在于，碳酸盐水溶液浓度为2wt%。
【文档编号】B01D69/06GK103611429SQ201310594642
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月21日 优先权日:2013年11月21日
【发明者】王湛, 杨文涛, 程立娜, 张倩, 张西明 申请人:北京工业大学