卤素吸附剂、水处理用罐及水处理系统的利记博彩app
【专利摘要】本发明提供卤素吸附性优异的吸附剂。实施方式的卤素吸附剂的特征在于，具有载体、与载体键合的螯合配位体、以及配位于螯合配位体的金属离子，螯合配位体具有-NR1-(CH2CH2NR3)n-R2所示的官能团，R1、R2和R3均为氢原子，且所述n为1或2，或R1、R2和R3中至少任一个为-CH2CH2CONR4R5所示的官能团，R4、R5为氢原子或具有碳数1～6的直链或侧链的烷基或烷基醚基，且n为0、1和2中的任一个。
【专利说明】卤素吸附剂、水处理用罐及水处理系统
【技术领域】
[0001]本发明涉及卤素吸附剂、水处理用罐及水处理系统。
【背景技术】
[0002]卤族元素(氟、氯、溴、碘)显示较高的反应性、强的氧化作用及分子内的强的吸电子性，因此，不仅广泛利用于尖端材料及医药品，而且广泛利用于化学合成品的中间原料、通用材料等。然而，例如氟为环境标准中所规定的环境污染物质，在氟混入排水等的情况下，需要除去。氯在自来水的水质标准中作为氯离子规定为200mg/L以下，但比较标准值高，因此，通常不形成问题。溴或其化合物若放出至环境中，则成为水质污染的原因。溴所污染的水通过臭氧的高度处理产生具有高的致癌性的溴酸。溴酸的自来水质标准极低，为
10μ g/L，在原水被溴污染的情况下，事实上无法适用高度处理。碘的天然浓缩的资源少，近年来，由于环境规定增强，因此需要从排水回收、再利用。另外，放射性碘在原子能事故时被放出后，溶入雨水中，流入河川或湖沼。因此，放射性碘混入自来水中成为问题。另外，使用离子交换树脂可吸附卤素离子，但由于通常捕集全部阴离子，因此没有元素选择性，难以选择性地回收特定的卤素离子。
[0003]在氟的情况下，由于 与钙形成难溶性的氟化钙(CaF2)，因此，可选择性且廉价地除去。
[0004]氯的毒性取决于化学形态，例如废水中所含的氯离子的毒性低，通常不需要处理。另外，资源量也丰富，因此吸附、回收的必要性低。
[0005]对于溴，使用沉淀法或吸附剂的选择性的吸附、回收困难。另外，若被氧化而成为溴酸，则可以用金属氢氧化物吸附。
[0006]在碘的情况下，可通过使用担载了银的活性炭或沸石来选择性地吸附。然而，担载银的材料虽然具有碘离子选择性，但吸附容量不高。进而，载银活性炭可通过在含有银离子的溶液中浸溃活性炭来制造，但由于在水中银离子容易溶出，因此无法增多银的担载量。另外，由于担载银的沸石可通过阳离子交换来制造，因此在其它的阳离子存在下再次引起离子交换，银有可能溶出。此外，由于银为贵金属，因此也存在成本高这样的问题。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:特开2009-098083号公报
【发明内容】
[0010]发明所要解决的课题
[0011]寻求在卤素(特别是溴及碘)单独存在或其它阴离子共存于水中的环境下起作用、单位重量的卤素吸附量多的卤素吸附剂。
[0012]为了解决课题的装置
[0013]实施方式的卤素吸附剂的特征在于，其具有载体、与载体键合的螯合配位体、以及配位于螯合配位体的金属离子，螯合配位体具有-NR1-(CH2CH2NR3)n-R2所示的官能团，R1、R2和R3均为氢原子，且上述η为I或2，或R1、R2和R3中至少任一个为-CH2CH2CONR4R5所示的官能团，R4> R5为氢原子或具有碳数I~6的直链或侧链的烷基或烷基醚基，且η为O、I或2中的任一个。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1是使用实施方式的卤素吸附剂的水处理系统的概念图；
[0015]图2是与配管连接的实施方式的水处理罐的概念图；
[0016]图3是实施例9的卤素吸附剂、使氯离子、溴离子和碘离子分别吸附于卤素吸附剂的试样的UV-Vis光谱；
[0017]图4是将实施例9的卤素吸附剂浸溃于含有不同浓度的碘离子的溶液中的试样的UV-Vis 光谱；
[0018]图5是在氯离子或者溴离子共存下，使碘离子吸附于实施例9的卤素吸附剂的试样的UV-Vis光谱。
[0019]附图标记
[0020]Τ1、Τ2:水处理用罐(柱)、Ρ1:泵、Μ1、Μ2、Μ3:浓度测定装置、ΤΜ1、ΤΜ2:监测装置、Cl:控制装置、Wl:排水贮存罐、L1、L2、L4:排水供给管线、L3、L5、L6:排水排出管线、V1、V2、V3.V4.V5:阀、X1、X2:接触效率促进装置、1:卤素吸附剂、2:容器、3:挡板、4:配管
【具体实施方式】
[0021]实施方式的卤素吸附剂具有载体、与载体键合的螯合配位体、以及配位于螯合配位体的金属离子。
[0022]优选配位体具有下述化学式(I)所示的官能团。
[0023]-NR1-(CH2CH2NR3)n-R2...(I)
[0024]作为实施方式的载体，可以举出:金属氧化物或纤维素、聚乙烯醇等。这些载体在表面具有许多羟基，作为吸附剂的载体具有充分的强度。载体的表面的羟基成为用于与配位体键合的官能团。
[0025]作为金属氧化物载体，可以举出:二氧化硅(Si02)、二氧化钛(Ti02)、氧化铝(Al2O3)、及氧化锆(ZrO2)、氧化亚铁(FeO)、氧化铁(Fe2O3)、四氧化三铁(Fe3O4)、三氧化钴(CoO3)、氧化钴(CoO)、氧化鹤(WO3)、氧化钥(MoO3)、铟锡氧化物(In2O3-SnO2: ΙΤ0)、氧化铟(In2O3)、氧化铅(PbO2)、氧化银(Nb2O5)、氧化娃(ThO2)、氧化钽(Ta2O5)、三氧化铼(ReO3)、氧化铬(Cr2O3),之外，可以举出:沸石(铝硅酸盐)、锆钛酸铅(Pb(ZrTi)O3:PZT)、钛酸钙(CaTiO3)、钴酸镧(LaCoO3)、铬酸镧(LaCrO3)、钛酸钡(BaTiO3)这样的金属的含氧酸盐，还有形成它们的烷基醚或卤化物等。
[0026]在上述载体中，二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆及沸石具有廉价且表面的羟基的比例多、配位体可较多地修饰于载体这样的优点。
[0027]本实施方式中的载体的大小优选平均一次粒径为100 μ m以上且5mm以下。若将载体的平均一次粒径设为IOOym以上且5mm以下，则例如在进行卤素吸附时，可以兼备卤素吸附剂在柱、盒或罐中的填充率的高度和通水的容易性。若平均一次粒径低于100 μ m,则由于卤素吸附剂在柱等中的填充率变得过高、空隙的比例减少，因此难以通水。另一方面，若平均一次粒径超过5mm，则卤素吸附剂在柱等中的填充率变得过低、空隙增大，通水容易，但由于卤素吸附剂和含有卤素的排水的接触面积减少，因此，卤素吸附剂所致的卤素的吸附比例减少。优选的载体的平均一次粒径为100 μ m以上且2mm以下，进一步优选为300 μ m以上且Imm以下。
[0028]平均粒径可以通过筛分法测定。具体而言，可以通过依据JISZ8901:2006 “试验用粉体及试验用粒子”，使用多个网眼在100 μ m~5_之间的筛子筛分来测定。
[0029]另外，本实施方式的卤素吸附剂仅改变载体的形状，可知为了可以调整吸附剂本身的形状、得到操作容易的吸附剂，只要将载体的形状设定为期望的形状即可。即，在未进行造粒或成形等操作的情况下，可以得到操作容易的卤素吸附剂。另外，由于不需要进行造粒或成形等，因此可以简化为了得到操作容易的卤素吸附剂所必需的制造工序，可以谋求成本的降低。
[0030]实施方式的配位体具有-NR1-(CH2CH2NR3)n-R2所示的官能团，与载体的羟基键合。载体和配位体通过例如硅烷偶联反应等偶联反应来键合。配位体的官能团优选以下的官能团。R1、R2和R3均为氢原子，且η为I或2的官能团，或R1、R2和R3中的至少任一个为-CH2CH2CONR4R5所示的官能团，R4、R5为氢原子或具有碳数I~6的直链或侧链的烷基或烷基醚基，且η为0、1和2中的任一个的官能团。R1、!?2和R3之中并非-CH2CH2CONR4R5基的官能团为氢原子。
[0031 ] 首先，在-NR1- (CH2CH2NR3)n_R2所示的官能团中，对R1、!?2和R3均为氢的情况进行说明。化学式2中示出R1、R2和R3均为氢时的卤素吸附剂的概念结构式。在化学式2中，在R1 > R2和R3均为氢的情况下，为了配位体与金属离子形成螯合物，η优选I或2。若η为0，则配位体无法形成螯合物。另外，若η为3以上，则从形成多核络合物、金属的价数有可能变化的观点考虑而不优选。实施方式的螯合配位体与金属离子形成螯合络合物并牢固地键合，即使在水中也可以抑制金属的溶出。
[0032]具有R1、!?2和R3均为氢原子且η为I或2的配位体的卤素吸附剂可以通过使载体和具有配位体的官能团的偶联剂反应来得到。在η为I或2的情况下，在载体表面中的配位体导入可利用市售的廉价的硅烷偶联剂(例如Ν-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)。
[0033]上述的卤素吸附剂吸附卤素离子的溴、碘和氯。其中，可以选择性地吸附溴。
[0034]接着，在-NR1-(CH2CH2NR3)n-R2所示的官能团中，对R1、R2和R3中的至少任一个为CH2CH2CONR4R5基团的情况进行说明。化学式(3)中示出此时的概念结构式。此时，显示比上述的R1、R2和R3均为氢的情况更良好的卤素吸附容量和选择性。R4及R5为氢原子或具有碳数I~6的直链或侧链的烷基或烷基醚基，且η优选为O、I和2中的任一个。在η为O的情况下，不考虑R3。
[0035]具有R1、!?2和R3中的至少任一个为CH2CH2CONR4R5基团的配位体的卤素吸附剂可通过使载体和偶联剂反应并使丙烯酰胺类偶联剂和丙烯酰胺类反应的方法，或使偶联剂和丙烯酰胺类反应并使丙烯酰胺类偶联剂和载体反应的方法来制造。在η为0、1和2中的任一个的情况下，依赖于用官能团修饰的情况下使用的丙烯酰胺衍生物(例如，丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺)的种类，可以从廉价的丙烯酰胺类中选择。作为偶联剂，优选硅烷偶联剂。[0036]上述的卤素吸附剂吸附卤素离子的溴、碘和氯。其中，可以选择性地吸附碘。
[0037]本实施方式的卤素吸附剂在螯合配位体担载有金属离子。作为金属离子，可以使用铁族(Fe、N1、Co)、IB族(Cu、Ag、Au)、IIB族(Zn、Cd、Hg)的离子。其中，作为金属离子，优选2价的铜离子。
[0038]上述的金属离子可通过将载体浸溃于溶解了金属盐的溶液中来担载。作为金属的平衡离子，优选氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子、高氯酸根离子、醋酸根离子、三氟醋酸根离子、甲烷磺酸根离子、三氟甲烷磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子等制造水溶性的盐的平衡离子，其中，硝酸根离子、硫酸根离子由于廉价、安全、不会形成阴离子性金属络合物，故特别优选。这些平衡离子包含在卤素吸附剂中。
[0039]使用的金属盐也可以是金属络合物盐。作为金属络合物盐的配位体，优选氨、批啶、乙二胺、N，N’ - 二甲基乙二胺等氮系配位体；三苯基膦、四苯基膦乙烷、四苯基膦丙烷等膦系配位体等的电中性配位体，但由于具有氮系配位体的络合物盐廉价且稳定，故优选。这些金属络合物盐也可以直接使用市售的物质，通过在金属担载工序中添加配位体也可得到同样的效果。
[0040]对本实施方式中的卤素吸附剂而言，认为形成其的金属离子吸附排水中的卤素离子。即，认为在排水中，卤素⑴以卤离子(x_)、多卤离子(x3_、x5_)、卤酸根离子(xo3_)这样的阴离子的方式存在，这些阴离子与卤素吸附剂中的金属离子的平衡离子进行离子交换，经由配位键键合，由此吸附排水中的卤素。另外，除卤素离子以外，也可吸附碳酸根离子、磷酸根离子、砷酸根离子、亚砷酸根离子等阴离子类，吸附的阴离子的选择性通过金属离子来决定。在使用铜离子的情况下，可优选吸附作为卤素离子的溴离子或碘离子。
[0041]接着，将本实施方式的卤素吸附剂所致的概念结构式的一个例子示于化学式
(2)~(5)，并且示出卤素吸附剂的碘吸附的一个例子的概念结构式。予以说明，化学式中的最左面的圆表不载体。
[0042][化学式I]
【权利要求】
1.卤素吸附剂，其特征在于， 具有载体、与所述载体键合的螯合配位体、以及配位于所述螯合配位体的金属离子， 所述螯合配位体具有-NR1-(CH2CH2NR3)n-R2所示的官能团， 所述R1、R2和R3均为氢原子,且所述n为1或2,或 所述R1、R2和R3中至少任一个为-CH2CH2CONR4R5所示的官能团，所述R4、R5为氢原子或具有碳数1~6的直链或侧链的烷基或烷基醚基，且所述n为0、1和2中的任一个。
2.如权利要求1所述的卤素吸附剂，其特征在于，所述金属离子为铜离子。
3.如权利要求1或2所述的卤素吸附剂，其特征在于，通过至少具有所述载体和硅烷偶联剂反应的工序的方法来制造。
4.水处理用罐，其特征在于，收容了卤素吸附剂，该卤素吸附剂的特征在于， 具有载体、与所述载体键合的螯合配位体、以及配位于所述螯合配位体的金属离子， 所述螯合配位体具有-NR1-(CH2CH2NR3)n-R2所示的官能团， 所述R1、R2和R3均为氢原子,且所述n为1或2,或 所述R1、R2和R3中至少任一个为-CH2CH2CONR4R5所示的官能团，所述R4、R5为氢原子或具有碳数1~6的直链或侧链的烷基或烷基醚基，且所述n为0、1和2中的任一个。
5.如权利要求4所述的水处理用罐，其特征在于，所述金属离子为铜离子。
6.如权利要求4或5所述的水处理用罐，其特征在于，通过至少具有所述载体和硅烷偶联剂反应的工序的方法来制造。
7.水处理系统，其特征在于，具有: 具备卤素吸附剂的吸附装置； 向所述吸附装置供给含有卤化物的被处理介质的供给装置； 从所述吸附装置排出被处理介质的排出装置； 设置在所述吸附装置的供给侧或排出侧、或所述吸附装置的至少一个的用于测定被处理介质中的卤化物含量的测定装置；以及 基于从所述测定装置的信息求得的值达到预先设定的值时用于减少从所述供给装置向所述吸附装置的被处理介质的供给量的控制装置； 所述卤素吸附剂具有载体、与所述载体键合的螯合配位体、以及配位于所述螯合配位体的金属离子， 所述螯合配位体具有-NR1-(CH2CH2NR3)n-R2所示的官能团， 所述R1、R2和R3均为氢原子,且所述η为I或2,或 所述R1、R2和R3中至少任一个为-CH2CH2CONR4R5所示的官能团，所述R4、R5为氢原子或具有碳数1~6的直链或侧链的烷基或烷基醚基，且所述n为0、1和2中的任一个。
8.如权利要求7所述的水处理系统，其特征在于，具有控制部，所述控制部是从通过测定装置测定的卤素吸附剂的颜色算出向卤素吸附剂的卤素的吸附量。
9.如权利要求7所述的水处理系统，其特征在于，所述测定装置为窗、UV-Vis光谱测定装置、反射光谱的测定装置、摄像装置中的至少任一装置。
10.如权利要求7~9中任一项所述的水处理系统，其特征在于，通过所述测定装置随着时间监测卤素吸附剂的卤素的吸附量。
【文档编号】B01J20/30GK103831086SQ201310591446
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2013年11月19日 优先权日:2012年11月19日
【发明者】井手智仁, 关口裕实子, 山田有纱, 辻秀之 申请人:株式会社东芝