一种超滤膜及其制备方法

一种超滤膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种交联纤维素超滤膜及其制备方法。所述的交联纤维素超滤膜包括无纺布层和交联纤维素层，所述的无纺布选自聚酯无纺布、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布、聚丙烯与聚乙烯聚合物无纺布，所述的交联纤维素为戊二醛与纤维素和聚乙烯醇交联聚合后的产物。本发明采用交联技术，利用纤维素和聚乙烯醇的特点，将纤维素酯水解出的羟基与聚乙烯醇间进行交联，该工艺生产过程简单，并将交联过程和膜烘干过程一体化，缩短了生产时间和生产成本，从而实现了耐碱性能的提升。
【专利说明】一种超滤膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于膜【技术领域】，涉及ー种超滤膜，具体涉及ー种交联纤维素超滤膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]膜技术目前已经广泛应用于食品、化学、医药和环保等领域。超滤技术是膜技术中重要的组成部分，在蛋白质浓缩、污水处理和天然产物分离等【技术领域】具有广泛的应用。
[0003]超滤技术中的核心组成部分为超滤膜。超滤膜在应用过程中，由于料液性质的差另IJ，导致膜性能在相同操作条件下表现出较大的差异。在食品领域中，常常需要对蛋白质进行浓缩或分离，待分离料液中含有大量的蛋白质分子，由于高分子材料的亲水性強弱不同，导致料液中的蛋白质分子会不同程度地吸附在膜表面或孔道的壁面。当高分子材料的亲水性较差时，蛋白质会大量吸附在膜表面及孔道内部，导致膜孔堵塞，膜通量急剧衰减，从而影响膜分离性能。
[0004]纤维素衍生物在膜材料的应用占据较大的地位。自60年代，醋酸纤维素反滲透膜出现，在其后的多年中，继而出现了三醋酸纤维素反滲透膜、纳滤膜、超滤膜和微滤膜。纤维素酯类超滤膜产品，由于其材料本身性质，对蛋白质吸附能力明显小于聚砜、聚醚砜和聚偏氟こ烯等膜材料。因此，纤维素酯类膜材料在含蛋白质料液体系中表现出明显的优势。
[0005]然而，传统纤维素酯类膜材料，在碱性环境清洗及在碱性环境中运行过程中，会发生严重的水解反应，使膜结构破坏，极大的影响膜产品的性能和使用寿命。
[0006]针对纤维素酯类膜材料不能在碱性环境运行的问题，米利波尔公司提供了ー种解决方案(CN1176608A):在聚こ烯(PE)微孔膜上涂覆纤维素酯，在凝固浴中完成相转化，随后，对该复合膜进行碱性环境浸泡，浸泡结束后的复合膜，采用纯水进行清洗，清洗后的纤维素膜能够在碱性环境下运行。
[0007]上述制备エ艺先涂覆复合层，然后相转化后再进行水解，整体过程较为复杂，生产周期长，成本较高，难进行产业化；并且仅仅对膜进行了碱性浸泡，不能根本解决膜的耐碱性能力。
[0008]因此，本发明的目的是提供一种耐碱性能更好的纤维素膜。

【发明内容】

[0009]本发明采用ー种常用高分子材料为基膜，例如纤维素脂(醋酸纤维素，三醋酸纤维素，硝酸纤维素，醋酸丁酸纤维素，醋酸丙酸纤维素等)，调整铸膜液配方，优化基膜性能。
[0010]在制备基膜的过程中，采用强碱性凝固浴，在纤维素酯凝固过程中，铸膜液中纤维素酯在析出的过程中，与凝固浴中的强碱发生反应，使纤维素酯中的こ酰基或硝酸基等脱除。在该过程结束后，纤维素酯发生转化，全部转化成再生纤维素。经过凝固浴后，纤维素酷材料直接制备出再生纤维素膜，经过纯水洗掉膜中残留的碱性溶液。经过碱液处理过的纤维素膜，需要通过交联エ艺对纤维素膜进行处理，使膜材料对碱性环境的耐受カ增强。[0011]本发明的第一方面涉及一种交联纤维素超滤膜，包括无纺布层和交联纤维素层，所述的无纺布选自聚酯无纺布、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布、聚丙烯与聚乙烯聚合物无纺布，所述的交联纤维素为戊二醛与纤维素和聚乙烯醇交联聚合后的产物。
[0012]在一个具体实施方案中，本发明第一方面所述的交联纤维素超滤膜，其厚度约为0.13-0.40mm，其中超滤膜表面的交联纤维素层的厚度约为0.03-0.15mm，未渗入交联纤维素的无纺布的厚度约为0.08-0.15mm，交联纤维素渗入无纺布的深度约为0.02-0.10mm。
[0013]在一个具体的实施方案中，本发明第一方面所述的交联纤维素超滤膜，其中所述的交联纤维素是将戊二醛分子中一端的醛基与纤维素的羟基间发生的缩醛反应，另一端与聚乙烯醇中的羟基发生缩醛反应，形成的交联聚合物。
[0014]在一个具体的实施方案中，本发明第一方面所述的交联纤维素超滤膜，其特征在于，所述的超滤膜通过以下步骤制备得到:
[0015](I)制备纤维素膜；
[0016](2)交联反应:将步骤(1)制备的纤维素膜浸入交联溶液中进行交联反应得到交联纤维素超滤膜，按重量百分比计，所述的交联溶液的组成为:聚乙烯醇1-10% (例如1%、2%、4%、5%、6%、7%、8%、9% 或 10%)，戊二醛 0.5-10% (例如 I % ,2 % ,3 % ,4 % ,5 %,6%、7%、8%、9%或 10%)，甘油 10-30% (例如 10 %、12 %、13 %、14 %、15 %、16 %、17 %、18%,19%,20%,22%,24%,25%,26%,28%^； 30%)，余量为水；
[0017](3)烘干:将步骤(2)获得的交联纤维素超滤膜烘干。
[0018]本发明的第二方面提供一种本发明第一方面所述的交联纤维素超滤膜的制备方法，该方法包括以下几步:
[0019](I)制备纤维素膜；
[0020](2)交联反应:将步骤(1)制备的纤维素膜浸入交联溶液中进行交联反应得到交联纤维素超滤膜，按重量百分比计，所述的交联溶液的组成为:聚乙烯醇1-10% (例如1%、2%、4%、5%、6%、7%、8%、9% 或 10%)，戊二醛 0.5-10% (例如 I % ,2 % ,3 % ,4 % ,5 %,6%、7%、8%、9% 或 10%)，甘油 10-30% (例如 10 %、12 %、13 %、14%、15 %、16 %、17 %、18%,19%,20%,22%,24%,25%,26%,28%^； 30%)，余量为水；
[0021](3)烘干:将步骤(2)获得的交联纤维素超滤膜烘干。
[0022]在一个具体的实施方案中，本发明所述的烘干条件为:温度30_120°C (优选为35-120°C，例如 35°C、58°C、75°C、95°C、120°C、80°C或 100。。)，风速 5_50m/s (例如 5m/s、10m/s、15m/s、20m/s、25m/s、40m/s、48m/s 或 50m/s),供干时间 15-45 分钟(例如 15 分钟、25分钟、35分钟或45分钟)。
[0023]在一个具体的实施方案中，本发明所述的交联溶液的温度为10-50°C (优选为10-35°C，例如10°C、15°C、20 V、23°C、25 V、30°C或35°C )，所述的纤维素膜在交联溶液中的浸泡时间为1-40分钟(优选为5-35分钟，例如5分钟、7分钟、10分钟、15分钟、25分钟、27分钟、30分钟、33分钟或35分钟)。
[0024]在一个具体的实施方案中，本发明中步骤(1)所述的纤维素膜通过以下步骤制备得到:
[0025](i)涂敷:将纤维素酯与合适的溶剂、合适的添加剂混合均匀配制成铸膜液，涂敷到无纺布表面；[0026](ii)相转化:将涂有铸膜液的无纺布置于凝固浴中进行相转化制膜，成膜后置于清洗浴，清洗后得到纤维素膜。
[0027]本发明的第三方面提供一种纤维素膜的制备方法，该方法包括以下几步:
[0028](i)涂敷:将纤维素酯与合适的溶剂、合适的添加剂混合均匀配制成铸膜液，涂敷到无纺布表面；
[0029](ii)相转化:将涂有铸膜液的无纺布置于凝固浴中进行相转化制膜，成膜后置于清洗浴，清洗后得到纤维素膜。
[0030]在ー个具体的实施方案中，本发明所述的纤维素酯选自醋酸纤维素、ニ醋酸纤维素、三醋酸纤维素、硝酸纤维素、醋酸丁酸纤维素和醋酸丙酸纤维素。
[0031]在ー个具体的实施方案中，本发明所述的合适的溶剂为选自丙酮、甲酰胺、ニ氧六环、N-甲基吡咯烷酮、N，N-ニ甲基甲酰胺、N，N-ニ甲基こ酰胺中的ー种或多种，优选为甲酰胺和ニ氧六环的混合物，ニ氧六环与甲酰胺优选的重量比为20?50:20?50，更优选为30 ?45:29 ?43。
[0032]在ー个具体的实施方案中，本发明所述的合适的添加剂选自氯化锂、高氯酸镁、氯化钙、聚こニ醇和聚こ烯吡咯烷酮。
[0033]在ー个具体的实施方案中，本发明所述的铸膜液的组成为纤维素酯10-25% (例如10 %、13%、16 %、21%或 25%)、溶剂 55-84% (例如 55%、65 %、78%、82 %或 84%)、添加剂0-15% (优选为5-14%，例如10%、14%、6%、5%或6%)。优选地，所述的铸膜液由纤维素酷、ニ氧六环、甲酰胺、添加剂组成，优选的重量比例为10?25:30?45:29?43:5?14。
[0034]在ー个具体的实施方案中，本发明所述的铸膜液的配方选自以下几组:
[0035](a)三醋酸纤维素、ニ氧六环、甲酰胺、聚こニ醇，优选的重量比为25:30:35:10 ；
[0036](b) ニ醋酸纤维素、ニ氧六环、甲酰胺、聚こ烯吡咯烷酮，优选的重量比为21:26:29:14 ；
[0037](C)硝酸纤维素、ニ氧六环、甲酰胺、氯化锂，优选的重量比为16:37:41:6 ；
[0038](d)醋酸丙酸纤维素、ニ氧六环、甲酰胺、氯化钙，优选的重量比为13:39:43:5 ；
[0039](e)醋酸丁酸纤维素、ニ氧六环、甲酰胺、高氯酸镁，优选的重量比为10:45:39:6。
[0040]在ー个具体的实施方案中，本发明所述的无纺布的厚度为0.10-0.25mm。
[0041]在ー个具体的实施方案中，本发明所述的涂敷步骤(i)中涂层厚度为
0.03-0.15mm，铸膜液渗透入无纺布的深度为0.02-0.10mm。
[0042]在ー个具体的实施方案中，本发明所述的凝固浴由碱、缓冲剂和水组成，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂，所述的缓冲剂为碳酸氢钠。
[0043]优选地，所述的凝固浴的配方选自以下几组:
[0044](a) 2-llwt%的氢氧化钠，10_30wt%的碳酸氢钠，余量为水；
[0045](b) 2-7wt%的氢氧化钾，10-30wt%的碳酸氢钠，余量为水；
[0046](c) l-5wt%的氢氧化锂，10-30wt%的碳酸氢钠，余量为水。
[0047]更优选地，所述的凝固浴的配方为2_llwt%的氢氧化钠，24_30wt%的碳酸氢钠，余量为水。
[0048]在ー个具体的实施方案中，本发明所述的凝固浴的温度在10_70°C间，优选为10-65 0C 间(例如 10 °C、30 °C、35 °C、42 °C、65 °C )。[0049]在一个具体的实施方案中，本发明所述的清洗浴为水浴，优选的水浴的温度25-70°C，优选的清洗时间为10-30分钟。
[0050]发明详述
[0051]本发明所述的铸膜液可以采用现有技术中的方法和装置涂敷至所述的无纺布上，可以采用CN1176608A中公开的方法和装置，也可以采用喷涂的方式。在本发明的一个具体的实施方案中，采用的涂敷方法和装置与CN1176608A中公开的方法和装置相同。
[0052]本发明的交联纤维素超滤膜主要解决纤维素酯的耐碱性能，其制备过程包含两部分:
[0053]1.首先为纤维素酯的制备及水解过程(水解过程等同于脱乙酰化过程)。将纤维素酯(例如醋酸纤维素、三醋酸纤维素、硝酸纤维素、醋酸丁酸纤维素和醋酸丙酸纤维素等)10-25wt%、溶剂(例如丙酮、甲酰胺、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺等)65-90wt%、添加剂(例如氯化锂、高氯酸镁、氯化钙、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等)0-15wt%在恒温50°C下，搅拌5小时。随后在常温25°C下放置72小时，脱除其中的气泡。将脱气后的铸膜液输送至涂膜装置，将铸膜液均匀涂覆在无纺布上，无纺布的厚度约为0.10-0.25mm,材料为聚酯、聚丙烯、聚乙烯或聚丙烯与聚乙烯聚合物，调节超滤膜层厚度，通过控制涂膜后无纺布浸入凝固浴前的时间，调节铸膜液渗透入无纺布的深度，渗透入无纺布内的铸膜液在相转化完成后，与无纺布紧密结合，可防止超滤膜层在外部冲击力作用下脱落。
[0054]在驱动锟的作用下，涂有铸膜液的无纺布连续浸入凝固浴中，凝固浴中的组成为2-llwt%的氢氧化钠或者是2-7wt%的氢氧化钾或是l_5wt%的氢氧化锂，同时加入10-30被％的碳酸氢钠作为缓冲剂，余量为水，维持碱性环境的稳定性。凝固浴的温度在10-70°C间，根据制膜的需要而调整，涂膜速度为5-20m/min可调。该工艺使得铸膜液(纤维素酯)在发生相转化的同时，完成了纤维素酯的水解过程(脱乙酰化过程)。该工艺，在降低时间成本的同时降低了生产成本，且该工艺使得水解过程充分，在发生相转化的过程中，铸膜液中的纤维素酯发生固化，从溶剂中析出，在析出的同时发生水解，从而使生成的膜表面及内部孔道壁面都能够实现充分水解，降低了两步水解过程中水解不充分的问题。
[0055]经过凝固浴后的纤维素膜，在驱动锟的带动下，进入清洗浴，清洗纤维素膜表面及内部残留的碱性溶液，水温在25-70°C之间清洗30min。完成清洗后的纤维素膜，在收卷器的作用下自动收卷。
[0056]2.其次为水解后的纤维素酯在交联剂的作用下，发生交联反应。将清洗后的纤维素膜浸入交联溶液中，交联溶液主要由聚乙烯醇l_10wt%，戊二醛0.5-10wt%,甘油10-30wt%，其余为水溶液，控制溶液温度为10-50°C。控制浸泡时间为l_15min，随后，在驱动锟的带动下，进入烘干器中。烘干器温度为30-120°C，风速控制在5-50m/s。烘干时间为15-45min。经过烘干器的膜即为成品交联纤维素超滤膜。该部分主要利用戊二醛分子中一端的醛基与纤维素酯水解后产生的羟基间发生的缩醛反应，另一端与聚乙烯醇中的羟基发生缩醛反应，在水解后纤维素膜的表面及孔道壁面形成纤维素与聚乙烯醇的交联聚合物。从而实现了纤维素酯中水解出羟基的固定，阻碍了羟基与水分子间形成的氢键，实现了纤维素酯的耐碱性能。
[0057]本发明制备的交联纤维素超滤膜，其厚度约为0.13-0.40mm，其中超滤膜表面的交联纤维素层的厚度约为0.03-0.15mm，未渗入交联纤维素的无纺布的厚度约为
0.08-0.15mm,交联纤维素渗入无纺布的深度约为0.02-0.10mm。
[0058]本发明中所述的“相转化制膜”具有本领域公知的含义，通常含义如下:膜主要是通过高分子溶液(由溶剂和高分子高温搅拌制备)，在与水溶液接触过程中，高分子溶液中的溶剂与水发生混溶，导致高分子析出，发生固化，从而制备出高分子膜。
[0059]本发明中所述的“水解”具有本领域公知的含义，通常是指，酯类化合物在碱性环境下发生酯化反应逆反应，生成羧酸和醇。
[0060]本发明中所述的“交联”具有本领域公知的含义，通常是指两种或两种以上反应物在交联剂的作用下发生反应，生成ー种化合物。
[0061]本发明中所述的“无纺布”具有本领域公知的含义，通常又称不织布，是由定向的或随机的纤维而构成，制膜过程中，高分子溶液涂覆在无纺布上，随后涂有高分子溶液的无纺布浸入水溶液中，发生相转化成膜。
[0062]本发明中所述的“凝固浴”具有本领域公知的含义，通常是指装有水溶液的槽，用于使高分子溶液固化成膜。
[0063]本发明中的“ ％ ”，如无特殊说明，均是指重量百分比(Wt % )。
[0064]发明的有益效果
[0065]本发明的方法根据相转化的原理和水解エ艺的原理，将相转化和水解同时进行，首先，缩短了生产エ艺，降低了时间成本的同时降低了生产成本；其次，该エ艺使得水解过程充分，在发生相转化的过程中，铸膜液中的纤维素酯发生固化，从溶剂中析出，在析出的同时发生水解，从而使生成的膜表面及内部孔道壁面都能够实现充分水解，降低了两步水解过程中水解不充分的问题，提升了生产效率，提高了产品抗污染性能。
[0066]本发明采用交联技术，利用纤维素和聚こ烯醇的特点，将纤维素酯水解出的羟基与聚こ烯醇间进行交联，该エ艺生产过程简单，并将交联过程和膜烘干过程一体化，缩短了生产时间和生产成本，从而实现了耐碱性能的提升。
【专利附图】

【附图说明】
[0067]图1实施例1制备的交联纤维素超滤膜断面的扫描电子显微镜照片
[0068]图2实施例1制备的交联纤维素超滤膜表面的扫描电子显微镜表面照片
【具体实施方式】
[0069]下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本发明实施例1-5中用到的涂膜机的涂敷方法、原理以及结构与CN1176608A中公开的涂膜装置相同。
[0070]实施例1
[0071]本实施例说明ー种截留分子量为IOKD的超滤膜生产方法。
[0072]采用涂膜机，将含有25wt%三醋酸纤维素、30wt% ニ氧六环和35wt%甲酰胺和10被％聚こニ醇的铸膜液，在50°C下，搅拌5小时，随后置于常温环境下放置72小时，脱除其中气泡。在涂膜机的作用下，涂敷在厚度为约0.12mm的聚丙烯与聚乙烯聚合物无纺布(购自科德宝.宝翎无纺布(苏州)有限公司，型号:2470)上，控制涂膜厚度，入水前停留时间为5s，控制铸膜液渗透深度，涂膜速度为每分钟5米。随后，涂覆好的膜片在驱动锟的带动下，浸入碱性凝固浴，凝固浴中包含llwt%氢氧化钠,30wt%碳酸氢钠,其余为水,温度为IO0C。待铸膜液完全凝固，完成相转化后，将纤维素膜置于清洗槽中清洗，清洗槽中的清洗溶液为水，温度25°C，清洗30分钟。
[0073]清洗后的纤维素膜浸入交联溶液中浸泡，交联溶剂组成为10wt%聚乙烯醇，10wt%戊二醛，30wt%甘油，余量为水，温度为10°C，浸泡时间为15分钟。经过浸泡后的膜放入烘干箱，烘干温度为120°C，烘干时间45分钟，风速控制在5m/s。
[0074]干燥后，得到本发明的交联纤维素超滤膜，超滤膜厚度为0.15mm，其中交联纤维素层的厚度约为0.03mm (不包括渗透到无纺布的部分)，交联纤维素层渗透到无纺布的深度约为0.05_，其断面的扫描电子显微镜照片如图1所示，其表面的扫描电子显微镜表面照片如图2所不。所用的扫描电子显微镜为JE0L6301F场发射扫描电子显微镜，电压15.0kv,放大倍数14000。
[0075]经测试，实施例1制备的交联纤维素超滤膜在0.3MPa的压力下，纯水通量为250LMH。葡聚糖TlO的截留率为87%。
[0076]实施例2
[0077]本实施例说明一种截留分子量为30KD的超滤膜生产方法。
[0078]采用涂膜机，将含有21wt% 二醋酸纤维素、36wt% 二氧六环和29wt%甲酰胺和14wt%聚乙烯吡咯烷酮的铸膜液，在50°C下，搅拌5小时，随后置于常温环境下放置72小时，脱除其中气泡。在涂膜机的作用下，涂敷在厚度约为0.25mm的聚丙烯与聚乙烯聚合物(购自帝人株式会社，型号:P06247-70)无纺布上，控制涂膜厚度，入水前停留时间为15s，控制铸膜液渗透深度，涂膜速度为每分钟15米。随后，涂覆好的膜片在驱动锟的带动下，浸入碱性凝固浴，凝固浴中包含7wt%氢氧化钠，24wt%碳酸氢钠，其余为水，温度为65°C。待铸膜液完全凝固，完成相转化后，将纤维素膜置于清洗槽(清洗溶液为水)，温度45°C，清洗15分钟。
[0079]清洗后的纤维素膜浸入交联溶液中浸泡，交联溶剂组成为7wt%聚乙烯醇，5wt%戊二醛，24wt%甘油，余量为水，温度为25°C，浸泡时间为7分钟。经过浸泡后的膜放入烘干箱，烘干温度为95°C，烘干时间35分钟，风速控制在25m/s。
[0080]经测试，实施例2制备的交联纤维素超滤膜在在0.3MPa的压力下，纯水通量为370LMH。葡聚糖T40的截留率为88%。
[0081]实施例3
[0082]本实施例说明一种截留分子量为100KD的超滤膜生产方法。
[0083]采用涂膜机,将含有16wt%硝酸纤维素、37wt% 二氧六环和41wt%甲酰胺和6wt%氯化锂的铸膜液，在50°C下，搅拌5小时，随后置于常温环境下放置72小时，脱除其中气泡。在涂膜机的作用下，涂敷在厚度为0.15mm的聚酯无纺布(购自阿波制纸株式会社，型号:150)上，控制涂膜厚度，入水前停留时间为8s，控制铸膜液渗透深度，涂膜速度为每分钟5米。随后，涂覆好的膜片在驱动锟的带动下，浸入碱性凝固浴，凝固浴中包含2wt%氢氧化钠，30wt%碳酸氢钠，其余为水，温度为35°C。待铸膜液完全凝固，完成相转化后，将纤维素膜置于清洗槽(清洗溶液为水)，温度45°C，清洗20分钟。
[0084]清洗后的纤维素膜浸入交联溶液中浸泡，交联溶剂组成为2wt%聚こ烯醇，3wt%戊ニ醛，10wt%甘油，余量为水，温度为30°C，浸泡时间为35分钟。经过浸泡后的膜放入烘干箱，烘干温度为35°C，烘干时间15分钟，风速控制在40m/s。
[0085]经测试，实施例3制备的交联纤维素超滤膜在0.3MPa的压カ下，纯水通量为550LMH。葡聚糖TllO的截留率为91%。
[0086]实施例4
[0087]本实施例说明ー种截留分子量为500KD的超滤膜生产方法。
[0088]采用涂膜机，将含有13wt%醋酸丙酸纤维素、39wt% ニ氧六环和43wt%甲酰胺和5wt%氯化钙的铸膜液，在50°C下，搅拌5小吋，随后置于常温环境下放置72小吋，脱除其中气泡。在涂膜机的作用下，涂敷在厚度为0.18mm的聚丙烯与聚こ烯聚合物无纺布(购自广濑制纸株式会社，型号:80(180))上，控制涂膜厚度，入水前停留时间为3s，控制铸膜液渗透深度，涂膜速度为每分钟10米。随后，涂覆好的膜片在驱动锟的带动下，浸入碱性凝固浴，凝固浴中包含4wt%氢氧化钠，25被％碳酸氢钠，余量为水，温度为30°C。待铸膜液完全凝固，完成相转化后，将纤维素膜置于清洗槽，温度35°C，清洗10分钟。
[0089]清洗后的纤维素膜浸入交联溶液中浸泡，交联溶剂组成为lwt%聚こ烯醇，4wt%戊ニ醛，26wt%甘油，余量为水，温度为23°C，浸泡时间为27分钟。经过浸泡后的膜放入烘干箱，烘干温度为58°C，烘干时间15分钟，风速控制在48m/s。
[0090]经测试，实施例4制备的交联纤维素超滤膜在0.3MPa的压カ下，纯水通量为850LMH。葡聚糖T500的截留率为85%。
[0091]实施例5
[0092]本实施例说明ー种截留分子量为1000KD的超滤膜生产方法。
[0093]采用涂膜机，将含有10wt%醋酸丁酸纤维素、45wt% ニ氧六环和39wt%甲酰胺和6wt%高氯酸镁的铸膜液，在50°C下，搅拌5小吋，随后置于常温环境下放置72小吋，脱除其中气泡。在涂膜机的作用下，涂敷在厚度为0.1lmm的聚酯无纺布(购自科润(杭州)环保科技有限公司，型号:CU434)上，控制涂膜厚度，入水前停留时间为6s，控制铸膜液渗透深度，涂膜速度为每分钟20米。随后，涂覆好的膜片在驱动锟的带动下，浸入碱性凝固浴，凝固浴中包含6wt%氢氧化钠，28wt%碳酸氢钠，余量为水，温度为42°C。待铸膜液完全凝固，完成相转化后，将纤维素膜置于清洗槽，温度27°C，清洗14分钟。
[0094]清洗后的纤维素膜浸入交联溶液中浸泡，交联溶剂组成为4wt%聚こ烯醇，6wt%戊ニ醛，25wt%甘油，余量为水，温度为35°C，浸泡时间为5分钟。经过浸泡后的膜放入烘干箱，烘干温度为75°C，烘干时间25分钟，风速控制在50m/s。
[0095]经测试，实施例5制备的交联纤维素超滤膜在0.3MPa下，纯水通量为1150LMH。葡聚糖T2000的截留率为95%。
[0096]实验例I超滤膜性能评价
[0097]本实验例中所用纯净水由反渗透膜系统制备，氯化钠的截留率为99.6%，使用水质分析仪(MYRON L COMPANY型号:4P)对纯净水进行测试，TDS (溶解于水中的总固体含量)值约为IOppm。
[0098]实施例1-5制备的交联纤维素超滤膜的测试过程如下:[0099]首先，将超滤膜装入水槽,水槽的一侧装入纯净水作为进料溶液,调节纯净水管路阀门，控制超滤膜进液端压力为0.3MPa，稳定运行I小时后，测定时间t内透过面积为s的超滤膜的纯净水体积V，得到纯水通量值F，计算公式如下:
[0100]F=v/(t*s)
[0101]其次，纯净水通量测试结束后，向水槽中加入葡聚糖，运行30分钟后，取得水槽和超滤膜透过液的水样，使用总有机碳测试仪(岛津公司，型号:T0C-L CPH)测定水槽的总有机碳含量Cl和超滤膜透过液的总有机碳含量c2，得到截留率数值R，计算公式如下:
[0102]R=(cl-c2)*100/cl
[0103]实施例1-5制备的交联纤维素超滤膜的纯水通量及截留率测试结果见表1。从表I的数据可以看出:本发明制备的超滤膜，通过调整铸膜液配方，截留分子量可以从I万至200万，纯水通量随着截留分子量的增加而增加，表明本发明制备的超滤膜产品具有拓展性，能够满足不同的分离需求。
[0104]表1实例测试结果表
【权利要求】
1.ー种交联纤维素超滤膜，包括无纺布层和交联纤维素层，所述的无纺布选自聚酯无纺布、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布、聚丙烯与聚乙烯聚合物无纺布，所述的交联纤维素为戊二醛与纤维素和聚乙烯醇交联聚合后的产物。
2.权利要求1所述的交联纤维素超滤膜，其厚度约为0.13-0.40mm，其中超滤膜表面的交联纤维素层的厚度约为0.03-0.15mm，未渗入交联纤维素的无纺布的厚度约为0.08-0.15mm,交联纤维素渗入无纺布的深度约为0.02-0.10mm。
3.权利要求1所述的交联纤维素超滤膜，其中所述的交联纤维素是将戊二醛分子中一端的醛基与纤维素的羟基间发生的缩醛反应，另一端与聚乙烯醇中的羟基发生缩醛反应，形成的交联聚合物。
4.权利要求1所述的交联纤维素超滤膜，其特征在于，所述的超滤膜通过以下步骤制备得到: (1)制备纤维素膜； (2)交联反应:将步骤(1)制备的纤维素膜浸入交联溶液中进行交联反应得到交联纤维素超滤膜，按重量百分比计，所述的交联溶液的组成为:聚乙烯醇l_10wt%，戊二醛0.5-10wt%，甘油 10-30wt%，余量为水； (3)烘干:将步骤(2)获得的交联纤维素超滤膜烘干。
5.权利要求1-3任一项所述的交联纤维素超滤膜的制备方法，该方法包括以下几步: (1)制备纤维素膜； (2)交联反应:将步骤(1)制备的纤维素膜浸入交联溶液中进行交联反应得到交联纤维素超滤膜，按重量百分比计，所述的交联溶液的组成为:聚乙烯醇l_10wt%，戊二醛0.5-10wt%，甘油 10-30wt%，余量为水； (3)烘干:将步骤(2)获得的交联纤维素超滤膜烘干。
6.权利要求4所述的交联纤维素超滤膜或权利要求5所述的制备方法，其中所述的烘干条件为:温度30-120°C，风速5-50m/s，烘干时间15-45分钟。
7.权利要求4所述的交联纤维素超滤膜或权利要求5所述的制备方法，其中所述的交联溶液的温度为10-50°C，所述的纤维素膜在交联溶液中的浸泡时间为1-40分钟。
8.权利要求4所述的交联纤维素超滤膜或权利要求5所述的制备方法，其中步骤(1)所述的纤维素膜通过以下步骤制备得到: (i)涂敷:将纤维素酯与合适的溶剂、合适的添加剂混合均匀配制成铸膜液，涂敷到无纺布表面； (ii)相转化:将涂有铸膜液的无纺布置于凝固浴中进行相转化制膜，成膜后置于清洗浴，清洗后得到纤维素膜。
9.一种纤维素膜的制备方法，该方法包括以下几歩: (i)涂敷:将纤维素酯 与合适的溶剂、合适的添加剂混合均匀配制成铸膜液，涂敷到无纺布表面； (ii)相转化:将涂有铸膜液的无纺布置于凝固浴中进行相转化制膜，成膜后置于清洗浴，清洗后得到纤维素膜。
10.权利要求5或9所述的制备方法，其中所述的纤维素酯选自醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、硝酸纤维素、醋酸丁酸纤维素和醋酸丙酸纤维素。
11.权利要求5或9所述的制备方法，其中所述的合适的溶剂为选自丙酮、甲酰胺、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺中的一种或多种，优选为甲酰胺和二氧六环的混合物，二氧六环与甲酰胺优选的重量比为20~50:20~50，更优选为.30 ~45:29 ~43。
12.权利要求5或9所述的制备方法，其中所述的合适的添加剂选自氯化锂、高氯酸镁、氯化钙、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮。
13.权利要求5或9所述的制备方法，其中所述的铸膜液的组成为纤维素酯10-25wt%、溶剂55-84wt%、添加剂0-15wt%。优选地，所述的铸膜液由纤维素酯、二氧六环、甲酰胺、添加剂组成，优选的重量比例为10~25:30~45:29~43:5~14 ; 更优选地，所述的铸膜液的配方选自以下几组: (a)三醋酸纤维素、二氧六环、甲酰胺、聚乙二醇，优选的重量比为25:30:35:10 ； (b)二醋酸纤维素、二氧六环、甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮，优选的重量比为21:26:29:14； (c)硝酸纤维素、二氧六环、甲酰胺、氯化锂，优选的重量比为16:37:41:6 ； Cd)醋酸丙酸纤维素、二氧六环、甲酰胺、氯化钙，优选的重量比为13:39:43:5 ； Ce)醋酸丁酸纤维素、二氧六环、甲酰胺、高氯酸镁，优选的重量比为10:45:39:6。
14.权利要求5或9所述的制备方法，其中所述的涂敷步骤(i)中涂层厚度为.0.03-0.15mm，铸膜液渗透入无纺布的深度为0.02-0.10mm。
15.权利要求5或9所述的制备方法，其中所述的凝固浴由碱、缓冲剂和水组成，所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂，所述的缓冲剂为碳酸氢钠； 优选地，所述的凝固浴的配方选自以下几组: (a)2-llwt%的氢氧化钠，10-30wt%的碳酸氢钠，余量为水； (b)2-7wt%的氢氧化钾，10-30wt%的碳酸氢钠，余量为水； (c)l-5wt%的氢氧化锂，10-30wt%的碳酸氢钠，余量为水； 更优选地,所述的凝固浴的配方为2-llwt%的氢氧化钠，24-30wt%的碳酸氢钠，余量为水； 优选地，所述的凝固浴的温度在10-70°C间，优选为10-65°C间； 优选地，所述的清洗浴为水浴，优选的水浴的温度25-70°C，优选的清洗时间为10-30分钟。
【文档编号】B01D71/10GK103551054SQ201310565453
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月14日 优先权日:2013年11月14日
【发明者】李宁, 何福海, 魏齐, 杨楠 申请人:中科瑞阳膜技术（北京）有限公司