一种均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂的制备方法及应用的利记博彩app
【专利摘要】本发明公开了一种均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂制备方法及应用，其特征是：在反应器中，按如下组成质量百分比加入，N,N-二甲基甲酰胺：68~88%，均苯四甲酸二酐：3.0~10%，完全溶解后加入环氧氯丙烷修饰丝瓜络：8~25%，各组分之和为百分之百，于70~80℃恒温反应5~8h后，抽滤，依次用N,N-二甲基甲酰胺，0.1mol·L-1NaOH溶液，去离子水洗涤，干燥，得均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂。该吸附剂，可直接对水体中重金属离子的吸附，吸附效率高，有良好的物理化学和机械稳定性，能够在较宽的酸碱范围内使用，可再生反复使用，丝瓜络是天然生物高分子，可生物降解，是一种天然绿色的吸附剂。
【专利说明】一种均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及水体系中金属离子的吸附剂的制备方法与应用技术，特别涉及一种均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络制备方法及对重金属离子的吸附应用。
【背景技术】
[0002]随着社会经济的迅速发展，工业的快速发展，向我们周围环境中排放的重金属离子含量也越来越多，对周围环境的污染日益严重，不仅破坏了环境也对人们的生活和健康形成潜在的威胁。与有机污染物不同，这些含重金属的物质在我们周围的环境中不仅不能够被微生物分解掉，还能够进入食物链进行逐步累积，甚至有一部分在微生物不断的作用下还会变化为对我们人类健康危害更大的东西，对生物的新陈代谢造成破坏，进而对人体健康和环境有着很大的威胁。而且水并非取之不尽，用之不竭。因此，防治地球上的废水污染，保护我们赖以生存的环境已成为人们的关注的问题。重金属污染治理是当今全世界亟待解决的一个重要的环境问题，因而也成为了科学领域的一个研究热点。
[0003]资源短缺和环境污染已经成为当今世界的两大主要问题，随着目前可利用资源的日益减少，可再生资源的发觉与利用日益受到人类的重视。其中生物吸附法就是一种新型废水处理方法，其原料来源十分丰富、生产低、资源效率高、且不会对环境造成二次污染等好处，因此受到了很多科研人员的关注，因此，利用天然可再生资源，开发环境友好型产品和技术将成为可持续发展的必然趋势。丝瓜络为葫芦科一年生草本植物丝瓜的成熟果实中的维管束或者说丝瓜的枯老果实。丝瓜是我国夏秋季节常用蔬菜，全国大多数的省区有产，为栽培品，丝瓜络是地球非常丰富的再生资源，具有质轻价廉、可降解和环境友好等特点，丝瓜络由多层丝状纤维交织而成的网状物，体轻，质坚韧，不能折断，同时含木聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖等，而且其具有亲水性，还带有丰富的配位基、很容易进行化学修饰，国内丝瓜络改性后作为吸附剂在金属离子吸附中的应用。
[0004]国内丝瓜络作为吸附剂在金属离子吸附中的应用，申请号为200810034734.6的专利中公开了丝瓜络对多种金属离子吸附性能及丝瓜络作为吸附剂在金属离子吸附中的应用，其中丝瓜络对Cu2+和Zn2+的脱附率均在40%左右，丝瓜络对Cu2+的吸附量分别为
0.16mmol/g，对Zn2+的吸附量约为0.39mmol/g，在pH为I的体系中，脱附率分别为46%、47% ；在申请号为200810034735.0的专利中公开了丝瓜络的碱化改性方法及其应用，其碱处理丝瓜络对Zn2+的吸附量较Cu2+高，且吸附量差距较大，经原子吸收定量分析，丝瓜络对Cu2+的吸附量约为7?8mg/g，对Zn2+的吸附量约为21?22mg/g ;在申请号为200810034737.X的专利中公开了醚化丝瓜络的制备方法及其在金属离子吸附中的应用，其醚化丝瓜络对Fe3+的最大吸附量为27.4mg/g。对Zn2+的最大吸附量为36.3mg/g ;申请号为201110276244.9的专利中公开了柠檬酸丝瓜络制备方法剂应用，其柠檬酸丝瓜络对Cd2+的吸附容量可高达189mg/g，最高吸附率可达98.5%，对Pb2+的最大吸附量为285mg/g，最高吸附率可达99.2%，对亚甲基蓝的最大吸附量为316mg/g，最高吸附率可达96.2%，具有羧酸特性，可直接对水体中各种金属离子、有机染料的吸附和洗脱，由于均苯四甲酸二酐的特殊结构，它具有很高的化学活性，对重金属离子吸附可以通过体系的PH值进行控制，在不同的pH值时对金属离子有选择性的吸附。本专利以椰子壳为载体原料，采用均苯四甲酸二酐(PMDA)进行化学修饰，在椰子壳表面引入羧基活性官能团，使其对重金属离子的吸附能力明显增强。通过调节体系的酸度使各种金属离子达到分离的目的。
【发明内容】
[0005]本发明的目的之一是提供一种均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂制备方法，主要使获取的均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂在水体系中对重金属离子的吸附容量更大。
[0006]本发明的目的通过以下技术方案实现。
[0007]一种均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂制备方法，特征在于该方法具有以下工艺步骤 :
(1)丝瓜络预处理:丝瓜络来源于成熟丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块清水洗净，干燥后进行粉碎，用20-40目的筛子过筛，得到预处理丝瓜络；
(2)碱化丝瓜络:将预处理丝瓜络按10(T250g/L固液比，用百分浓度为2~5%的NaOH溶液，室温浸泡24~36 h，再煮沸2(T50min，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入异丙醇中浸泡6~10 h，抽滤后在75°C下烘干，得到碱化丝瓜络；
(3)环氧氯丙烷修饰丝瓜络制备:在反应器中，分别加入，水:25~40%，环氧氯丙烷:30~58%，水与环氧氯丙烷的体积比在1:0.75~2.2之间，NaOH:3~8% ;碱化丝瓜络:8~26%，各组分之和为百分之百，于7(T75°C恒温、搅拌、回流反应4飞h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，真空干燥，得到环氧氯丙烷修饰丝瓜络。
[0008](4)均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂制备:在反应器中，按如下组成质量百分比加入，N, N-二甲基甲酰胺:68~88%，均苯四甲酸二酐:3.0-10%，完全溶解后加入环氧氯丙烷修饰丝瓜络:8~25%，各组分之和为百分之百，于70-80 1:恒温反应5~8 h后，抽滤，依次用N，N-二甲基甲酰胺，0.1 mol ^r1NaOH溶液，去离子水洗涤产物数次，置于烘箱中干燥，得均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂。
[0009]本发明的另一目的是提供一种均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂在水体系中对重金属离子吸附的应用，特点为:将制备好的均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂用去离子水浸泡l~3h，按静态法吸附。
[0010]还可以将制备好的均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂用去离子水浸泡广3 h，按动态法吸附。
[0011]本发明的优点及效果是:
本发明的有益效果是:获得的均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络对Cd2+的吸附容量可高达181.78 mg.g-1，对Pb2+的最大吸附量为362.17 mg.g-1，对Cu2+的最大吸附量为171.71mg.g_S最高吸附率可达98%，可直接对水体中种金属离子的吸附和洗脱，吸附效率高，吸附的速度快，选择性强，解吸性能好，有良好的物理化学稳定性和优异的机械稳定性，能够在较宽的酸碱范围内使用；具有较大的吸附容量、透水性更好，再生能力更强反复使用的次数多；更重要的是丝瓜络是天然高分子材料，这样既节省了原材料的成本又实现了废物利用；丝瓜络是生物原料可以生物降解，使用这种吸附剂对环境无污染，；本发明工艺简单，条件易于控制，生产成本低，易于工业化生产等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为丝瓜络原材料的扫描电镜(SEM)图
图2为均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络的扫描电镜(SEM)图。
【具体实施方式】
[0013]实施例1
(1)丝瓜络预处理:丝瓜络来源于成熟丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块清水洗净，干燥后进行粉碎，用20-40目的筛子过筛，得到预处理丝瓜络；
(2)碱化丝瓜络:将20g预处理丝瓜络，用200mL质量百分浓度为5%的NaOH溶液，室温浸泡24 h，再煮沸30min，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入异丙醇中浸泡8 h，抽滤后在75°C下烘干，得到碱化丝瓜络；
(3)环氧氯丙烷修饰丝瓜络制备:在反应器中，分别加入，水:25mL，环氧氯丙烷:50mL，NaOH:5g ;碱化丝瓜络:20g，于70°C恒温、搅拌、回流反应5 h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，真空干燥，得到环氧氯丙烷修饰丝瓜络。
[0014](4)均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂制备:在反应器中，分别加入，N，N-二甲基甲酰胺:75mL，均苯四甲酸二酐:5g，完全溶解后加入环氧氯丙烷修饰丝瓜络:20g，于75°C恒温反应6 h后，抽滤，依次用N，N-二甲基甲酰胺，0.1 mol.T1NaOH溶液，去离子水洗涤产物数次，置于烘箱中干燥，得均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂。
[0015]实施例2
(1)丝瓜络预处理:丝瓜络来源于成熟丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块清水洗净，干燥后进行粉碎，用20-40目的筛子过筛，得到预处理丝瓜络；
(2)碱化丝瓜络:将20g预处理丝瓜络，用IOOmL质量百分浓度为3%的NaOH溶液，室温浸泡36 h，再煮沸40min，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入异丙醇中浸泡10 h，抽滤后在75°C下烘干，得到碱化丝瓜络；
(3)环氧氯丙烷修饰丝瓜络制备:在反应器中，分别加入，水:25mL，环氧氯丙烷:30mL，NaOH:2g ;碱化丝瓜络:8g，于75°C恒温、搅拌、回流反应4h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，真空干燥，得到环氧氯丙烷修饰丝瓜络。
[0016](4)均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂制备:在反应器中，分别加入，N，N-二甲基甲酰胺:40mL，均苯四甲酸二酐:2g，完全溶解后加入环氧氯丙烷修饰丝瓜络:8g，于70°C恒温反应8 h后，抽滤，依次用N，N-二甲基甲酰胺，0.1 mol.T1NaOH溶液，去离子水洗涤产物数次，置于烘箱中干燥，得均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂。
[0017]实施例3
(1)丝瓜络预处理:丝瓜络来源于成熟丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块清水洗净，干燥后进行粉碎，用20-40目的筛子过筛，得到预处理丝瓜络；
(2)碱化丝瓜络:将50g预处理丝瓜络，用200mL质量百分浓度为4%的NaOH溶液，室温浸泡30 h，再煮沸50min ，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入异丙醇中浸泡6h，抽滤后在75°C下烘干，得到碱化丝瓜络；(3)环氧氯丙烷修饰丝瓜络制备:在反应器中，分别加入，水:20mL，环氧氯丙烷:30mL，NaOH:4g ;碱化丝瓜络:16g，于70°C恒温、搅拌、回流反应6h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，真空干燥，得到环氧氯丙烷修饰丝瓜络。
[0018](4)均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂制备:在反应器中，分别加入，N，N-二甲基甲酰胺:43mL，均苯四甲酸二酐:2g，完全溶解后加入环氧氯丙烷修饰丝瓜络:15g，于80°C恒温反应5 h后，抽滤，依次用N，N-二甲基甲酰胺，0.1 mol.T1NaOH溶液，去离子水洗涤产物数次，置于烘箱中干燥，得均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂。
[0019]实施例4
(1)丝瓜络预处理:丝瓜络来源于成熟丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块清水洗净，干燥后进行粉碎，用20-40目的筛子过筛，得到预处理丝瓜络；
(2)碱化丝瓜络:将30g预处理丝瓜络，用200mL质量百分浓度为5%的NaOH溶液，室温浸泡28 h，再煮沸40min，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入异丙醇中浸泡7 h，抽滤后在75°C下烘干，得到碱化丝瓜络；
(3)环氧氯丙烷修饰丝瓜络制备:在反应器中，分别加入，水:35mL，环氧氯丙烷:33mL，NaOH:6g ;碱化丝瓜络:26g，于75°C恒温、搅拌、回流反应5 h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，真空干燥，得到环氧氯丙烷修饰丝瓜络。
[0020](4)均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂制备:在反应器中，分别加入，N，N-二甲基甲酰胺:88mL，均苯四甲酸二酐:3g，完全溶解后加入环氧氯丙烷修饰丝瓜络:9g，于75°C恒温反应7h后，抽滤，依次用N，N-二甲基甲酰胺，0.1 mol.L4NaOH溶液，去离子水洗涤产物数次，置于烘箱中干燥，得均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂。
[0021]实施例5
(1)丝瓜络预处理:丝瓜络来源于成熟丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块清水洗净，干燥后进行粉碎，用20-40目的筛子过筛，得到预处理丝瓜络；
(2)碱化丝瓜络:将40g预处理丝瓜络，用200mL质量百分浓度为4%的NaOH溶液，室温浸泡30 h，再煮沸40min，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入异丙醇中浸泡8h，抽滤后在75°C下烘干，得到碱化丝瓜络；
(3)环氧氯丙烷修饰丝瓜络制备:在反应器中，分别加入，水:30mL，环氧氯丙烷:55mL，NaOH:4g ；碱化丝瓜络:Ilg，于70°C恒温、搅拌、回流反应5h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，真空干燥，得到环氧氯丙烷修饰丝瓜络。
[0022](4)均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂制备:在反应器中，分别加入，N，N-二甲基甲酰胺:34mL，均苯四甲酸二酐:3g，完全溶解后加入环氧氯丙烷修饰丝瓜络:13g，于75°C恒温反应5 h后，抽滤，依次用N，N-二甲基甲酰胺，0.1 mol.T1NaOH溶液，去离子水洗涤产物数次，置于烘箱中干燥，得均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂。
[0023]实施例6
均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂应用方法:将制备好的均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂用去离子水浸泡2 h，按一种是静态吸附法，对金属离子吸附操作步骤如下:
(1)取含铅离子的起始浓度为600mg/L的模拟废水200mL ；
(2)调节pH值在1.0-4.5范围内；
(3)向模拟水样中加入均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂，吸附剂用量为1.0g/L水样，室温下震荡吸附Ih ;
(4)静止取上清液用原子吸收光谱法测定铅离子的浓度，计算吸附容量。
[0024]结果表明，本发明的均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂对铅离子的最大吸附容量为 362.17 mg.g、
[0025]以同样的方法检测均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂对镉离子和铜离子的最大吸附容量分别为 181.78 mg.g-1 和 171.71 mg.g-1。
[0026]吸附容量与均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂中的羧基含量用量、吸附温度、溶液体系的pH值等因素有关。
[0027]实施例7
另一种是动态吸附法，采用均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂用动态吸附的方法进行水处理，对金属离子吸附操作步骤如下:
(1)将浸泡好的均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂湿法装入吸附柱；
(2)取含铅离子的起始浓度为600mg/L的模拟废水200mL ；
(3)调节pH值在1.0?4.5范围内；
(4)溶液以5mL/min的流速通过吸附柱；
(5)用原子吸收光谱法测定流出液和柱上的铅离子的浓度。
[0028]结果表明，本发明的均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂对铅离子的最大吸附容量为 362.17 mg.g、
[0029]以同样的方法检测均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂对镉离子和铜离子的最大吸附容量分别为 181.78 mg.g-1 和 171.71 mg.g-1。
[0030]其吸附的规律同上，吸附容量与均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂羧基含量用量、吸附温度、溶液体系的PH值、溶液的流速等因素有关。
[0031]均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络对Cd2+的吸附容量可高达181.78 mg.g'对Pb2+的最大吸附量为362.17 mg.g—1，对Cu2+的最大吸附量为171.71 mg.g_S最高吸附率可达98%。
【权利要求】
1.一种均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂制备方法，其特征是:在于该方法具有以下工艺步骤: (1)丝瓜络预处理:丝瓜络来源于成熟丝瓜果实，通过去皮去核而得到，将丝瓜络剪成小块清水洗净，干燥后进行粉碎，用20-40目的筛子过筛，得到预处理丝瓜络； (2)碱化丝瓜络:将预处理丝瓜络按10(T250g/L固液比，用百分浓度为2~5%的NaOH溶液，室温浸泡24~36 h，再煮沸2(T50min，冷却后用去离子水洗涤至中性，再放入异丙醇中浸泡6~10 h，抽滤后在75°C下烘干，得到碱化丝瓜络； (3)环氧氯丙烷修饰丝瓜络制备:在反应器中，分别加入，水:25~40%，环氧氯丙烷:30~58%，，NaOH:3~8% ;碱化丝瓜络:8~26%，各组分之和为百分之百，于70~75°C恒温、搅拌、回流反应4飞h，冷却后，用去离子水洗涤、抽滤，至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，真空干燥，得到环氧氯丙烷修饰丝瓜络； (4)均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂制备:在反应器中，按如下组成质量百分比加入，N, N-二甲基甲酰胺:68~88%，均苯四甲酸二酐:3.0-10%，完全溶解后加入环氧氯丙烷修饰丝瓜络:8~25%，各组分之和为百分之百，于70-80 1:恒温反应5~8 h后，抽滤，依次用N, N-二甲基甲酰胺，0.1 mol ^IZ1NaOH溶液，去离子水洗涤产物数次，置于烘箱中干燥，得均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂。
2.根据权利要求1中所述的一种均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂制备方法，其特征是:步骤(3)中的水与环氧氯丙烷的体积比在1:0.75^2.2之间。
3.根据权利要求1中所述的一种均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂制备方法，其特征是:步骤(4)中的均苯四甲酸二酐要保持干燥。
4.根据权利要求1中所·述的一种均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂制备方法，其特征是:步骤(4)中的N，N-二甲基甲酰胺使用前要出去水分。
5.根据权利要求1制备的均苯四甲酸二酐修饰丝瓜络吸附剂在水中对铅离子、镉离子、铜离子吸附应用。
【文档编号】B01J20/30GK103566907SQ201310560612
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月13日 优先权日:2013年11月13日
【发明者】李慧芝, 李冬梅, 许崇娟 申请人:济南大学