用于室温下脱除NOx的负载二氧化锰的活性炭纤维及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种负载二氧化锰的活性炭纤维及其制备方法，目的是提供一种以活性炭纤维为载体，负载二氧化锰作催化剂，使二氧化锰与活性炭纤维协同作用，具有在室温下即可对低浓度的NO进行催化氧化的能力，进而对NOx进一步脱除，其制备方法为将活性炭纤维浸渍在一定浓度的二价锰水溶液中，然后滴加一定浓度的高锰酸钾水溶液，高锰酸钾和二价锰发生氧化还原反应，生成的二氧化锰沉积在活性炭纤维的表面和微孔中，即制得负载二氧化锰的活性炭纤维，通过本发明制备的负载二氧化锰的活性炭纤维在室温下对NOx具有较强的脱除能力。
【专利说明】用于室温下脱除NOx的负载二氧化锰的活性炭纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种新材料及该材料的制备方法，涉及用于室温下脱除NOx的负载二氧化锰的活性炭纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002]以一氧化氮和二氧化氮为主的氮氧化物(NOx)是空气污染的主要成分之一，是形成酸雨、光化学烟雾和灰霾等严重环境污染问题重要原因之一，严重威胁人类和动植物的健康。因此，氮氧化物的治理十分迫切。目前，脱除NOx的方法可分为非催化法和催化法两大类。前者包括吸收法、吸附法等，存在设备庞大、成本高、二次污染等问题。后者催化法主要有催化还原和催化氧化法，对于催化法中的催化剂，存在活性差的问题，一些贵金属虽然活性较高，但贵金属价格昂贵，资源稀少，且只能在远高于室温的温度下有效。
[0003]目前，能够用于室温下催化氧化NO的催化剂材料主要是碳材料，包括活性炭、活性炭纤维、多孔炭纳米纤维等。中国专利ZL201110396801.0报道了静电纺丝法制备的多孔炭纳米纤维在室温下对低浓度的NO有好的脱除效果。但由于炭纳米纤维制备成本高，难以大规模应用。而活性炭由于是颗粒状，对于空气中NOx的治理存在安装设计困难，效率低等问题。综合比较起来，在这几种炭材料中，最有希望大规模应用的是活性炭纤维，这得益于它具有较大的比表面积、纤维状态以及适中的制备成本。
[0004]我们将浙青基活性炭纤维用于室温低浓度NO的脱除，发现能够将NO催化氧化(化工学报，2011，62(2):369 — 373)，但催化氧化率偏低。为进一步提高其催化氧化活性，增强对NOx的脱除能力，需在活性炭纤维上负载催化剂。
【发明内容】
[0005]为了进一步提高活性炭纤维室温下对低浓度NO的催化氧化效率，本发明采用共沉淀法负载二氧化锰到活性炭纤维上，利用二氧化锰来源丰富、价格低廉、安全无毒、具有较高的催化活性等优点，制备负载二氧化锰的活性炭纤维，对空气中低浓度NO进行吸附与催化氧化，并进而脱除。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是:
[0007]以负载有二氧化锰的活性炭纤维作为低浓度NO的催化剂，利用活性炭纤维与二氧化锰的协同催化作用，将室温下低浓度的NO进行催化氧化为NO2,再进一步脱除。
[0008]本发明还提供了所述用于脱除空气中NOx的负载二氧化锰的活性炭纤维的制备方法，利用共沉淀技术，将二氧化锰负载到活性炭纤维上。
[0009]一种用于室温下脱除空气中低浓度NOx的负载二氧化锰的活性炭纤维，以活性炭纤维为载体，负载质量分数0.001-5%的二氧化锰。
[0010]所述活性炭纤维为聚丙烯腈基、黏胶基、浙青基或酚醛基，比表面积为500-2000m2/g。[0011]所述二氧化锰的质量分数为0.6%、1.8%、2.6%、3.6%或4.3%。
[0012]一种所述负载二氧化锰的活性炭纤维的制备方法，以活性炭纤维为载体，利用共沉淀法，包括以下步骤:
[0013]步骤一，配制浓度为0.005-0.05mol/L的高锰酸钾水溶液和浓度为
0.005-0.05mol/L的二价锰盐水溶液；
[0014]步骤二，将活性炭纤维浸溃在二价锰盐水溶液中，浸溃一定时间后在搅拌下状态下滴加相同浓度相同量的高锰酸钾溶液，在滴加完后继续搅拌使生成物充分负载；
[0015]步骤三，将步骤二中的活性炭纤维滤干，置于90_120°C下使其干燥；
[0016]步骤四，将步骤三中得到的活性炭纤维置于氮气气氛炉中，从室温升至200-300°C，然后保温一段时间后随炉冷却至室温。
[0017]所述步骤一中的共沉淀法所用二价锰盐为硝酸锰、硫酸锰或者乙酸锰等水溶性锰盐。
[0018]所述步骤二中浸溃时间为至少10分钟
[0019]所述步骤四中保温时间为至少I小时。
[0020]与现有技术相比，通过本发明制备的负载二氧化锰的活性炭纤维在室温下对NOx具有较强的脱除能力，可使NO催化氧化率在27%以上，最高可达31%。
【专利附图】
【附图说明】
[0021 ] 图1负载二氧化锰的活性炭纤维扫描电镜(SEM)图。
[0022]图2活性炭纤维上二氧化锰负载量与NO催化氧化率之间的关系。
【具体实施方式】
[0023]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的详细阐述。在不脱离本发明上述思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段所做出的各种替换或变更，均包含在本发明的范围内。
[0024]实施例一
[0025]用于室温脱除NOx的负载二氧化锰的活性炭纤维的制备方法，利用共沉淀法负载二氧化锰到活性炭纤维上，包括以下步骤:
[0026]步骤一，配制浓度为0.005mol/L的硝酸锰溶液和0.005mol/L高锰酸钾溶液；
[0027]步骤二，将比表面积为700m2/g的浙青基活性炭纤维浸溃在步骤一所配备的硝酸猛溶液中，Ih后在揽祥状态下滴加步骤一中的闻猛Ife钟溶液，在滴加完后继续揽祥90min ；
[0028]步骤三，将步骤二中的活性炭纤维滤干，置于90°C下干燥4h ；
[0029]步骤四，将步骤三中得到的活性炭纤维置于氮气气氛炉中，从室温升至200°C，然后保温4h后随炉冷却至室温。
[0030]得到负载0.6% 二氧化锰的活性炭纤维。
[0031]实施例二
[0032]用于室温脱除NOx的负载二氧化锰的活性炭纤维的制备方法，利用共沉淀法负载二氧化锰到活性炭纤维上，包括以下步骤:
[0033]步骤一，配制浓度为0.01mol/L的硫酸锰溶液和0.01mol/L高锰酸钾溶液；[0034]步骤二，将比表面积为700m2/g聚丙烯腈基活性炭纤维浸溃在步骤一所配备的硫Ife猛溶液中，1.5h后在揽祥状态下滴加步骤一中的闻猛Ife钟溶液，在滴加完后继续揽祥120min ；
[0035]步骤三，将步骤二中的活性炭纤维用取出滤干，置于110°C下干燥4h ；
[0036]步骤四，将步骤三中得到的活性炭纤维置于氮气气氛炉中，从室温升至300°C，然后保温2h后随炉冷却至室温。
[0037]得到负载1.8% 二氧化锰的活性炭纤维。
[0038]实施例三
[0039]用于室温脱除NOx的负载二氧化锰的活性炭纤维的制备方法，利用共沉淀法负载二氧化锰到活性炭纤维上，包括以下步骤:
[0040]步骤一，配制浓度为0.02mol/L的乙酸锰溶液和0.02mol/L高锰酸钾溶液；
[0041]步骤二，将比表面积为IOOOmVg的浙青基活性炭纤维浸溃在步骤一所配备的乙酸锰溶液中，2h后在剧烈搅拌下迅速滴加步骤一中的高锰酸钾溶液，在滴加完后继续搅拌120min ；
[0042]步骤三，将步骤二中的活性炭纤维取出，置于120°C下干燥Ih ；
[0043]步骤四，将步骤三中得到的活性炭纤维置于氮气气氛炉中，从室温升至300°C，然后保温3h后随炉冷却至室温。
[0044]得到负载2.6% 二氧化锰的活性炭纤维。
[0045]实施例四
[0046]用于室温脱除NOx的负载二氧化锰的活性炭纤维的制备方法，利用共沉淀法负载二氧化锰到活性炭纤维上，包括以下步骤:
[0047]步骤一，配制浓度为0.03mol/L的硝酸锰溶液和0.03mol/L高锰酸钾溶液；
[0048]步骤二，将比表面积为2000m2/g的树脂基活性炭纤维浸溃在步骤一所配备的硝酸锰溶液中，2h后在剧烈搅拌下迅速滴加步骤一中的高锰酸钾溶液，在滴加完后继续搅拌120min ；
[0049]步骤三，将步骤二中的活性炭纤维用取出，置于120°C下干燥Ih ；
[0050]步骤四，将步骤三中得到的活性炭纤维置于氮气气氛炉中，从室温升至300°C，然后保温2h后随炉冷却至室温。
[0051]得到负载3.6% 二氧化锰的活性炭纤维。
[0052]实施例五
[0053]用于室温脱除NOx的负载二氧化锰的活性炭纤维的制备方法，利用共沉淀法负载二氧化锰到活性炭纤维上，包括以下步骤:
[0054]步骤一，配制浓度为0.04mol/L的硝酸锰溶液和0.04mol/L高锰酸钾溶液；
[0055]步骤二，将比表面积为1500m2/g的浙青基活性炭纤维浸溃在步骤一所配备的硝酸锰溶液中，2.5h后在剧烈搅拌下迅速滴加步骤一中的高锰酸钾溶液，在滴加完后继续搅拌120min ；
[0056]步骤三，将步骤二中的活性炭纤维取出，置于110°C下干燥4h ；
[0057]步骤四，将步骤三中得到的活性炭纤维置于氮气气氛炉中，从室温升至300°C，然后保温2h后随炉冷却至室温。[0058]得到负载4.3% 二氧化锰的活性炭纤维，其形态如图1所示。
[0059]利用上述方法获得负载二氧化锰的活性炭纤维，在室温下对低浓度NOx具有较强的脱除能力。
[0060]负载二氧化锰的活性炭纤维催化氧化NO测试方法如下:将复合活性炭纤维在120°C下干燥12小时，以除去其中的水分及其它吸附的物质，称取一定量(0.05?0.20g)的纤维填入固定床中。固定床直径为Ilmm,填充高度为15?50mm。低浓度NO气体由NO标准气、02、N2三种气体配制而成，其流量由质量流量计来控制和调节，混合气总流量为100?200SCCM。经流量计后的三路气体进入混气罐，在混气罐混合均匀后进入固定床进行NO催化氧化反应，固定床的温度通过水浴控制，反应后的气体进入氮氧化物分析仪(Therm042i型)进行浓度测试。
[0061]将比表面积为1500m2/g的浙青基活性炭纤维上负载不同量的二氧化锰，测试NO催化氧化率与载量之间的关系(测试条件为:N0浓度为50ppm，反应温度为30°C，测试样品用量为0.1OOg,填充高度6mm,气体流速为200mL/min),所得结果如图2所示。可以看出，当负载3-4.5% 二氧化锰时，NO催化氧化率在27%以上，最高可达31%。
【权利要求】
1.一种用于室温下脱除空气中低浓度NOx的负载二氧化锰的活性炭纤维，其特征在于，以活性炭纤维为载体，负载质量分数0.001-5%的二氧化锰。
2.权利要求1所述负载二氧化锰的活性炭纤维，其特征在于，所述活性炭纤维为聚丙烯腈基、黏胶基、浙青基或酚醛基，比表面积为500-2000m2/g。
3.权利要求1所述负载二氧化锰的活性炭纤维，其特征在于，所述二氧化锰的质量分数为 0.6%、1.8%、2.6%、3.6% 或 4.3%。
4.一种权利要求1所述负载二氧化锰的活性炭纤维的制备方法，其特征在于，以活性炭纤维为载体，利用共沉淀法，包括以下步骤: 步骤一，配制浓度为0.005-0.05mol/L的高锰酸钾水溶液和浓度为0.005-0.05mol/L的二价锰盐水溶液； 步骤二，将活性炭纤维浸溃在二价锰盐水溶液中，浸溃一定时间后在搅拌下状态下滴加相同浓度相同量的高锰酸钾溶液，在滴加完后继续搅拌使生成物充分负载； 步骤三，将步骤二中的活性炭纤维滤干，置于90-120°C下使其干燥； 步骤四，将步骤三中得到的活性炭纤维置于氮气气氛炉中，从室温升至200-300°C，然后保温一段时间后随炉冷却至室温。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的共沉淀法所用二价锰盐为硝酸锰、硫酸锰或者乙酸锰等水溶性锰盐。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中浸溃时间为至少10分钟。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤四中保温时间为至少I小时。
【文档编号】B01D53/86GK103566928SQ201310542796
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月5日 优先权日:2013年11月5日
【发明者】黄正宏, 刘鹤年, 王明玺, 康飞宇 申请人:清华大学