葡萄糖络合法制备甲烷化催化剂的方法
【专利摘要】葡萄糖络合法制备甲烷化催化剂的方法，不需要助剂时，先制成活化的氧化铝或拟薄水铝石微球颗粒，再配置葡萄糖-镁络合物溶液，然后制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4@Al2O3复合结构载体，再制备出葡萄糖-镍络合物溶液，最后制得NiO/MgAl2O4@Al2O3催化剂；需要助剂时，先制成活化的氧化铝或拟薄水铝石微球颗粒；再配置葡萄糖-镁络合物溶液，再制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4@Al2O3复合结构载体，然后制备出葡萄糖-M络合物溶液，再制得M/MgAl2O4@Al2O3催化剂，然后制备出葡萄糖-镍络合物溶液，最后制得NiO-M/MgAl2O4@Al2O3催化剂，本发明大大提高催化剂的活性、稳定性、抗积炭性能。
【专利说明】葡萄糖络合法制备甲烷化催化剂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂的制备及其应用【技术领域】，具体涉及葡萄糖络合法制备甲烷化催化剂的方法。
【背景技术】
[0002]我国的煤炭资源中有很大一部分是低质的褐煤，直接利用效率低、污染大。将褐煤作为原料进行转化，生产优质能源天然气，为我国低质煤的利用提供了一种新的手段。煤制合成天然气工艺的关键步骤是煤气化后的合成气COx组分完全甲烷化反应。煤气化产生的合成气中主要包含C0、C02、H2、CH4和N2等成分，经过变换和净化等工艺后，通过甲烷化反应使得合成气中的C0、C02和H2在一定的条件下转化为CH4,最后通过脱碳和富集等工艺，得到CH4含量超过90%的合成天然气(SNG)。
[0003]甲烷化催化剂一般由催化活性组分、助剂、催化剂载体等几部分构成。目前，大部分甲烷化催化剂的活性组分为VIII族的过渡金属元素，镍-氧化铝催化剂是广泛使用的甲烷化催化剂体系。
[0004]制备镍-氧化铝甲烷化催化剂，通常采用化学沉淀的方法，将铝源载体前驱体、氧化镍前驱体、助剂前驱体以及沉淀剂混合沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型等操作单元，最终制得所需催化剂。专利US3988262、US3988263分别利用共沉淀和均相沉淀技术制备镍-氧化铝甲烷化催化剂的。
[0005]同时通过浸溃法将氧化铝为载体，浸溃镍活性组分、助剂等混合浸溃、干燥、煅烧、成型制成镍-氧化铝甲烷化催化剂。如专利CN 102259004A使用沉淀法制得Al2O3载体，然后采用浸溃法将活性组分和助剂负载到载体上，经高温焙烧后制得了活性高、热稳定性好的甲烷化催化剂。
[0006]然而无论是浸溃法或是沉淀法都无可避免的产生一定量的镍铝尖晶石，这是由于在高温煅烧状态下活性组分氧化镍与载体Al2O3作用所致，从而降低了活性组分的利用率使催化剂性能下降。
[0007]中国专利CN102139218A公开了一种方法，将Al2O3载体和MgO机械混合至均匀，置于1000?1500°C高温煅烧炉内煅烧，使二者作用部分生成镁铝尖晶石，这种新型载体在浸溃氧化镍前驱体在煅烧时能减少镍铝尖晶石的生成以提高催化剂的活性，但该法制备温度高，能耗巨大，同时生成的催化剂性能不稳定，仍有改进空间。
【发明内容】
[0008]为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供葡萄糖络合法制备甲烷化催化剂的方法，提高催化剂的活性、稳定性、抗积炭性能。
[0009]为了达到上述目的，本发明的技术方案为:
[0010]葡萄糖络合法制备甲烷化催化剂的方法，分为制备时不需要助剂和需要助剂两种情况，[0011]制备时不需要助剂，包括以下步骤:
[0012]步骤一、在氧化铝或拟薄水铝石中加入氧化铝质量10~40wt%的乙醇分散剂，在球磨机上球磨20~60min以达到表面活化的效果，制成活化的氧化铝或拟薄水铝石微球颗粒；所述的拟薄水招石中Al2O3质量含量为74wt% ；
[0013]步骤二、将葡萄糖溶液与Mg(NO3)2 ? 6H20进行等摩尔络合，配置葡萄糖-镁络合物溶液；
[0014]步骤三、将葡萄糖-镁络合物溶液浸溃到活化的氧化铝或拟薄水铝石微球颗粒载体上，葡萄糖-镁络合物溶液的加入量以MgO计为MgAl2O4OAl2O3复合结构载体质量含量的5~30%，室温干燥过夜，105°C干燥2~4h，在400~600°C的温度下焙烧4~6h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4OAl2O3复合结构载体；
[0015]步骤四、将葡萄糖溶液与硝酸镍进行等摩尔络合，制备出葡萄糖-镍络合物溶液；
[0016]步骤五、将葡萄糖-镍络合物溶液浸溃到MgAl2O4OAl2O3复合结构载体上，葡萄糖-镍络合物溶液的加入量以NiO计为催化剂总质量含量的5~55%，室温下干燥过夜，105°C干燥4h，再放入煅烧炉中，在400~600°C的温度下煅烧4~6h，制得Ni0/MgAl204@Al2O3催化剂；
[0017]制备时需要助剂，包括以下步骤:
[0018]步骤一、在氧化铝或拟薄水铝石粉中加入氧化铝质量10~40wt%的乙醇分散剂，在行星球磨机上球磨20~60min进行表面活化处理，制成活化的氧化铝或拟薄水铝石微球颗粒；所述的拟薄水招石粉中Al2O3质量含量为74wt% ；
[0019]步骤二、将葡萄糖溶液与Mg(NO3)2 ? 6H20进行等摩尔络合，配置葡萄糖-镁络合物溶液；
[0020]步骤三、将葡萄糖-镁络合物溶液浸溃到活化的氧化铝或拟薄水铝石微球颗粒载体上，葡萄糖-镁络合物溶液的加入量以MgO计为MgAl2O4OAl2O3复合结构载体质量含量的5~30%，室温干燥过夜，105°C干燥2~4h，在400~600°C的温度下煅烧4~6h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4OAl2O3复合结构载体；
[0021]步骤四、将葡萄糖溶液与助剂M的硝酸盐等摩尔络合，制备出葡萄糖-M络合物溶液，所述助剂M选自Ce、Ca、Co、La、Zr、Sm、Ba、Mn、Fe、Mo、Ti和Cu金属的氧化物中一种或一种以上；
[0022]步骤五、将葡萄糖-M络合物溶液浸溃到MgAl2O4OAl2O3复合结构载体上，葡萄糖-M络合物溶液的加入量以M计为催化剂总质量含量的I~25%，室温下干燥过夜，105°C干燥4h，再放入马弗炉中，在400~600°C的温度下煅烧4~6h，自然降到室温，即制得M/MgAl2O4OAl2O3 催化剂；
[0023]步骤六、将葡萄糖溶液与硝酸镍进行等摩尔络合，制备出葡萄糖-镍络合物溶液；
[0024]步骤七、将葡萄糖-镍络合物溶液浸溃到M/MgAl204@Al203复合结构载体上，葡萄糖-镍络合物溶液的加入量以NiO计为催化剂总质量含量的5~55%，室温下干燥过夜，105°C干燥4h，再放入马弗炉中，在400~600°C的温度下焙烧4~6h，自然降到室温，即制得 Ni0_M/MgAl204@Al203 催化剂。
[0025]本发明用葡萄糖络合法制备的甲烷化催化剂，与现有的方法对比，有如下优点:
[0026]①用本发明的方法制备MgAl2O4OAl2O3复合结构载体时，使用的是镁_络合物溶液，起到了很好的分散效果，使得活性氧化铝或者拟薄水铝石表面能够形成一层均匀的镁铝尖晶石壳，提高Mg的利用率的同时降低生成镍铝尖晶石的可能，由于制备镁铝尖晶石使用的前驱体为镁-络合物溶液故煅烧温度也较以往的工艺低许多，从而降低了能耗。
[0027]②用本发明的方法制备的MgAl2O4OAl2O3复合结构载体中，镁铝尖晶石壳的作用能够很好的阻隔活性组分氧化镍与载体氧化铝之间作用，以提高活性组分的利用率从而提高催化剂的活性。
[0028]③用本发明的方法制备NiCVMgAl2O4OAl2O3催化剂和含有M助剂的Ni0_M/MgAl204@Al2O3催化剂时，优先浸溃助剂M-络合物溶液可与载体在煅烧过程中相互作用从而产生协同作用，以提高催化剂的转化率与选择性，这可以大大提高催化剂的活性、稳定性、抗积炭性能。
【具体实施方式】
[0029]下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细描述，但这并不构成对本发明作任何限制。本发明涉及的公知技术部分没有详细说明。本发明的原料气可以是煤基合成气、煤层气基合成气、生物质基合成气的一种或几种，本领域的技术人员根据本实施例的描述，能够理解采用不同原料气可以完成本发明。
[0030]实施例一
[0031]葡萄糖络合法制备甲烷化催化剂的方法，包括以下步骤:
[0032]步骤一、称取90.0克氧化铝，加入9.0克乙醇，放入行星球磨机中球磨20min，即为
表面活化的氧化铝微球颗粒；
[0033]步骤二、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取256.4克(1.0mol)硝酸镁溶解于去离子水中制得硝酸镁溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镁进行络合，制成葡萄糖-镁络合物溶液；
[0034]步骤三、在步骤一活化的氧化铝中加入含有0.25mol镁的葡萄糖-镁络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，在600°C的温度下焙烧4h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4OAl2O3复合结构载体。MgAl2O4尖晶石壳的含量以MgO的含量表示为10.0% ；
[0035]步骤四、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取290.8克(1.0mol)硝酸镍溶解于去离子水中制得硝酸镍溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镍进行络合，制成葡萄糖-镍络合物溶液；
[0036]步骤五、称取88.8克MgAl2O4OAl2O3复合结构载体，加入含有0.15mol镍的葡萄糖-镍络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，再放入煅烧炉中，在550°C的温度下煅烧4h，即为制得的11.2%Ni0/MgAl204@Al203 (AL)催化剂，(AL)表示以氧化铝为载体络合法制得的催化剂。
[0037]催化剂的组成及活性评价结果见表一。
[0038]实施例二
[0039]葡萄糖络合法制备甲烷化催化剂的方法，包括以下步骤:
[0040]步骤一、称取118.8克拟薄水铝石，加入12.0克乙醇，放入行星球磨机中球磨30min，即为表面活化的氧化铝微球颗粒；[0041]步骤二、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取256.4克(1.0mol)硝酸镁溶解于去离子水中制得硝酸镁溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镁进行络合，制成葡萄糖-镁络合物溶液；
[0042]步骤三、在步骤一活化的氧化铝中加入含有0.30mol镁的葡萄糖-镁络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，在600°C的温度下焙烧4h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4OAl2O3复合结构载体，MgAl2O4尖晶石壳的含量以MgO的含量表示为12.1% ；
[0043]步骤四、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取290.8克(1.0mol)硝酸镍溶解于去离子水中制得硝酸镍溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镍进行络合，制成葡萄糖-镍络合物溶液；
[0044]步骤五、称取88.8克MgAl2O4OAl2O3复合结构载体，加入含有0.15mol镍的葡萄糖-镍络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，再放入煅烧炉中，在550°C的温度下煅烧4h，即为制得的11.2%Ni0/MgAl204@Al203 (BL)催化剂，(BL)表示以拟薄水铝石为载体络合法制得的催化剂。
[0045]催化剂的组成及活性评价结果见表一。
[0046]实施例三
[0047]葡萄糖络合法制备甲烷化催化剂的方法，包括以下步骤:
[0048]步骤一、称取85.9克氧化铝，加入14.0克乙醇，放入行星球磨机中球磨30min，即为表面活化的氧化铝微球颗粒；
[0049]步骤二、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取256.4克(1.0mol)硝酸镁溶解于去离子水中制得硝酸镁溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镁进行络合，制成葡萄糖-镁络合物溶液；
[0050]步骤三、在步骤一活化的氧化铝中加入含有0.35mol镁的葡萄糖-镁络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，在600°C的温度下焙烧5h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4OAl2O3复合结构载体，MgAl2O4尖晶石壳的含量以MgO的含量表不为14.1% ；
[0051]步骤四、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取290.8克(1.0mol)硝酸镍溶解于去离子水中制得硝酸镍溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镍进行络合，制成葡萄糖-镍络合物溶液；
[0052]步骤五、称取92.5克MgAl2O4OAl2O3复合结构载体，加入含有0.1Omol镍的葡萄糖-镍络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，再放入煅烧炉中，在550°C的温度下煅烧4h，即为制得的7.5%Ni0/MgAl204iAl203(AL)催化剂，(AL)表示以氧化铝为载体络合法制得的催化剂。
[0053]催化剂的组成及活性评价结果见表一。
[0054]实施例四
[0055]葡萄糖络合法制备甲烷化催化剂的方法，包括以下步骤:
[0056]步骤一、称取113.4克拟薄水铝石，加入18.0克乙醇，放入行星球磨机中球磨40min，即为表面活化的氧化铝微球颗粒；
[0057]步骤二、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取256.4克(1.0mol)硝酸镁溶解于去离子水中制得硝酸镁溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镁进行络合，制成葡萄糖-镁络合物溶液；
[0058]步骤三、在步骤一活化的氧化铝中加入含有0.40mol镁的葡萄糖-镁络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，在600°C的温度下焙烧6h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4OAl2O3复合结构载体，MgAl2O4尖晶石壳的含量以MgO的含量表不为16.1% ；
[0059]步骤四、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取290.8克(1.0mol)硝酸镍溶解于去离子水中制得硝酸镍溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镍进行络合，制成葡萄糖-镍络合物溶液；
[0060]步骤五、称取73.9克MgAl2O4OAl2O3复合结构载体，加入含有0.35mol镍的葡萄糖-镍络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，再放入煅烧炉中，在550°C的温度下煅烧4h，即为制得的26.l%Ni0/MgAl204iAl203 (BL)催化剂，(BL)表示以拟薄水铝石为载体络合法制得的催化剂。
[0061]催化剂的组成及活性评价结果见表一。
[0062]实施例五
[0063]葡萄糖络合法制备甲烷化催化剂的方法，包括以下步骤:
[0064]步骤一、称取79.8克氧化铝，加入16.0克乙醇，放入行星球磨机中球磨40min，即为表面活化的氧化铝微球颗粒；
[0065]步骤二、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取256.4克(1.0mol)硝酸镁溶解于去离子水中制得硝酸镁溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镁进行络合，制成葡萄糖-镁络合物溶液；
[0066]步骤三、在步骤一活化的氧化铝中加入含有0.50mol镁的葡萄糖-镁络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，在600°C的温度下焙烧5h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4OAl2O3复合结构载体，MgAl2O4尖晶石壳的含量以MgO的含量表示为20.1% ；
[0067]步骤四、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取290.8克(1.0mol)硝酸镍溶解于去离子水中制得硝酸镍溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镍进行络合，制成葡萄糖-镍络合物溶液；
[0068]步骤五、称取88.8克MgAl2O4OAl2O3复合结构载体，加入含有0.15mol镍的葡萄糖-镍络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，再放入煅烧炉中，在550°C的温度下煅烧4h，即为制得的11.2%Ni0/MgAl204@Al203 (AL)催化剂，(AL)表示以氧化铝为载体络合法制得的催化剂。
[0069]催化剂的组成及活性评价结果见表一。
[0070]实施例六
[0071]葡萄糖络合法制备甲烷化催化剂的方法，包括以下步骤:
[0072]步骤一、称取85.9克氧化铝，加入15.0克乙醇，放入行星球磨机中球磨30min，即为表面活化的氧化铝微球颗粒；
[0073]步骤二、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取256.4克(1.0mol)硝酸镁溶解于去离子水中制得硝酸镁溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镁进行络合，制成葡萄糖-镁络合物溶液；
[0074]步骤三、在步骤一活化的氧化铝中加入含有0.35mol镁的葡萄糖-镁络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，在400°C的温度下焙烧5h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4OAl2O3复合结构载体，MgAl2O4尖晶石壳的含量以MgO的含量表不为14.1% ；
[0075]步骤四、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取290.8克(1.0mol)硝酸镍溶解于去离子水中制得硝酸镍溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镍进行络合，制成葡萄糖-镍络合物溶液；
[0076]步骤五、称取81.3克MgAl2O4OAl2O3复合结构载体，加入含有0.25mol镍的葡萄糖-镍络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，再放入煅烧炉中，在550°C的温度下煅烧4h，即为制得的18.7%Ni0/MgAl204@Al203 (AL)催化剂，(AL)表示以氧化铝为载体络合法制得的催化剂。
[0077]催化剂的组成及活性评价结果见表一。
[0078]实施例七
[0079]葡萄糖络合法制备甲烷化催化剂的方法，包括以下步骤:
[0080]步骤一、称取113.4克拟薄水铝石，加入18.0克乙醇，放入行星球磨机中球磨40min，即为表面活化的氧化铝微球颗粒；
[0081]步骤二、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取256.4克(1.0mol)硝酸镁溶解于去离子水中制得硝酸镁溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镁进行络合，制成葡萄糖-镁络合物溶液；
[0082]步骤三、在步骤一活化的氧化铝中加入含有0.40mol镁的葡萄糖-镁络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，在600°C的温度下焙烧6h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4OAl2O3复合结构载体，MgAl2O4尖晶石壳的含量以MgO的含量表不为16.1% ；
[0083]步骤四、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取290.8克(1.0mol)硝酸镍溶解于去离子水中制得硝酸镍溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镍进行络合，制成葡萄糖-镍络合物溶液；
[0084]步骤五、称取55.2克MgAl2O4OAl2O3复合结构载体，加入含有0.60mol镍的葡萄糖-镍络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，再放入煅烧炉中，在550°C的温度下煅烧4h，即为制得的44.8%Ni0/MgAl204@Al203 (BL)催化剂，(BL)表示以拟薄水铝石为载体络合法制得的催化剂。
[0085]催化剂的组成及活性评价结果见表一。
[0086]实施例八
[0087]葡萄糖络合法制备甲烷化催化剂的方法，包括以下步骤:
[0088]步骤一、称取85.9克氧化铝，加入15.0克乙醇，放入行星球磨机中球磨30min，即为表面活化的氧化铝微球颗粒；
[0089]步骤二、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取256.4克(1.0mol)硝酸镁溶解于去离子水中制得硝酸镁溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镁进行络合，制成葡萄糖-镁络合物溶液；[0090]步骤三、在步骤一活化的氧化铝中加入含有0.35mol镁的葡萄糖-镁络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，在600°C的温度下煅烧5h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4OAl2O3复合结构载体，MgAl2O4尖晶石壳的含量以MgO的含量表不为14.1% ；
[0091]步骤四、称取18.0克(0.1mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取43.3克(0.1mol)硝酸镧溶解于去离子水中制得硝酸镧溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镧进行络合，制成葡萄糖-镧络合物溶液；
[0092]步骤五、称取85.6克MgAl2O4OAl2O3复合结构载体，加入含有0.02mol镧的葡萄糖-镧络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，再放入马弗炉中，在400°C的温度下煅烧4h，即制得含镧助剂的MgAl2O4OAl2O3载体。
[0093]步骤六、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取290.8克(1.0mol)硝酸镍溶解于去离子水中制得硝酸镍溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镍进行络合，制成葡萄糖-镍络合物溶液；
[0094]步骤七、在步骤五制备的含镧助剂MgAl2O4OAl2O3载体中，加入含有0.15mol镍的葡萄糖-镍络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，再放入马弗炉中，在550°C的温度下焙烧4h，自然降到室温，即制得的11.2%Ni0-3.2%La203/MgAl204iAl203 (AL)催化剂，(AL)表示以氧化铝为载体络合法制得的催化剂。
[0095]催化剂的组成及活性评价结果见表一。
[0096]实施例九
[0097]葡萄糖络合法制备甲烷化催化剂的方法，包括以下步骤:
[0098]步骤一、称取113.4克拟薄水铝石，加入18.0克乙醇，放入行星球磨机中球磨40min，即为表面活化的氧化铝微球颗粒；
[0099]步骤二、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取256.4克(1.0mol)硝酸镁溶解于去离子水中制得硝酸镁溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镁进行络合，制成葡萄糖-镁络合物溶液；
[0100]步骤三、在步骤一活化的氧化铝中加入含有0.40mol镁的葡萄糖-镁络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，在600°C的温度下煅烧6h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4OAl2O3复合结构载体，MgAl2O4尖晶石壳的含量以MgO的含量表不为16.1% ；
[0101]步骤四、称取18.0克(0.1mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，39.3克(0.1mol)硝酸锆溶解于去离子水中制得硝酸锆溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸锆进行络合，制成葡萄糖-锆络合物溶液；
[0102]步骤五、称取82.6克MgAl2O4OAl2O3复合结构载体，加入含有0.05mol锆的葡萄糖-锆络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，再放入马弗炉中，在400°C的温度下煅烧4h，即制得含锆助剂的MgAl2O4OAl2O3载体；
[0103]步骤六、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取290.8克(1.0mol)硝酸镍溶解于去离子水中制得硝酸镍溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镍进行络合，制成葡萄糖-镍络合物溶液；
[0104]步骤七、在步骤五制备的含锆助剂MgAl2O4OAl2O3载体中，加入含有0.15mol镍的葡萄糖-镍络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，再放入马弗炉中，在550°C的温度下焙烧4h，自然降到室温，即为制得的11.2%NiO-6.2%Zr02/MgAl204iAl203(AL)催化剂，(AL)表示以氧化铝为载体络合法制得的催化剂。
[0105]催化剂的组成及活性评价结果见表一。
[0106]实施例十
[0107]葡萄糖络合法制备甲烷化催化剂的方法，包括以下步骤:
[0108]步骤一、称取85.9克氧化铝，加入15.0克乙醇，放入行星球磨机中球磨30min，即为表面活化的氧化铝微球颗粒；
[0109]步骤二、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取256.4克(1.0mol)硝酸镁溶解于去离子水中制得硝酸镁溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镁进行络合，制成葡萄糖-镁络合物溶液；
[0110]步骤三、在步骤一活化的氧化铝中加入含有0.35mol镁的葡萄糖-镁络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，在600°C的温度下煅烧5h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4OAl2O3复合结构载体，MgAl2O4尖晶石壳的含量以MgO的含量表不为14.1% ；
[0111]步骤四、称取18.0克(0.1mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取40.4克(0.1mol)硝酸铁溶解于去离子水中制得硝酸铁溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸铁进行络合，制成葡萄糖-铁络合物溶液；
[0112]步骤五、称取83.2克MgAl2O4OAl2O3复合结构载体，加入含有0.035mol铁的葡萄糖-铁络合物溶液，室温下干燥过夜，105°C干燥4h，再放入马弗炉中，在400°C的温度下煅烧4h，即为制得含铁助剂的MgAl2O4OAl2O3载体；
[0113]步骤六、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取290.8克(1.0mol)硝酸镍溶解于去离子水中制得硝酸镍溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镍进行络合，制成葡萄糖-镍络合物溶液；
[0114]步骤七、在步骤五制备的含铁助剂MgAl2O4OAl2O3载体中，加入含有0.15mol镍的葡萄糖-镍络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，再放入马弗炉中，在550°C的温度下焙烧4h，自然降到室温，即为制得的11.2%Ni0-5.6%Fe203/MgAl204iAl203 (AL)催化剂，(AL)表示以氧化铝为载体络合法制得的催化剂。
[0115]催化剂的组成及活性评价结果见表一。
[0116]实施例十一
[0117]葡萄糖络合法制备甲烷化催化剂的方法，包括以下步骤:
[0118]步骤一、称取113.4克拟薄水铝石，加入18.0克乙醇，放入行星球磨机中球磨40min，即为表面活化的氧化铝微球颗粒；
[0119]步骤二、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取256.4克(1.0mol)硝酸镁溶解于去离子水中制得硝酸镁溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镁进行络合，制成葡萄糖-镁络合物溶液；
[0120]步骤三、在步骤一活化的氧化铝中加入含有0.40mol镁的葡萄糖-镁络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，在600°C的温度下煅烧6h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4OAl2O3复合结构载体，MgAl2O4尖晶石壳的含量以MgO的含量表不为16.1% ；
[0121]步骤四、称取18.0克(0.1mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取29.1克(0.1mol)硝酸钴溶解于去离子水中制得硝酸钴溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸钴进行络合，制成葡萄糖-钴络合物溶液；
[0122]步骤五、称取83.5克MgAl2O4OAl2O3复合结构载体，加入含有0.07mol钴的葡萄糖-钴络合物溶液，室温下干燥过夜，105°C干燥4h，再放入马弗炉中，在400°C的温度下煅烧4h，即为制得的含钴助剂的MgAl2O4OAl2O3载体；
[0123]步骤六、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取290.8克(1.0mol)硝酸镍溶解于去离子水中制得硝酸镍溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镍进行络合，制成葡萄糖-镍络合物溶液；
[0124]步骤七、在步骤五制备的含钴助剂MgAl2O4OAl2O3载体中加入0.15mol镍的葡萄糖-镍络合物溶液，室温下干燥过夜，105°C干燥4h，再放入马弗炉中，在550°C的温度下焙烧4h，自然降到室温，即为制得的11.2%Ni0-5.3%Co0/MgAl204iAl203(BL)催化剂，(BL)表示以拟薄水铝石为载体络合法制得的催化剂。
[0125]催化剂的组成及活性评价结果见表一。
[0126]实施例十二
[0127]葡萄糖络合法制备甲烷化催化剂的方法，包括以下步骤:
[0128]步骤一、称取85.9克氧化铝，加入15.0克乙醇，放入行星球磨机中球磨30min，即为表面活化的氧化铝微球颗粒；
[0129]步骤二、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取256.4克(1.0mol)硝酸镁溶解于去离子水中制得硝酸镁溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镁进行络合，制成葡萄糖-镁络合物溶液；
[0130]步骤三、在步骤一活化的氧化铝中加入含有0.35mol镁的葡萄糖-镁络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，在400°C的温度下煅烧5h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4OAl2O3复合结构载体，MgAl2O4尖晶石壳的含量以MgO的含量表不为14.1% ；
[0131]步骤四、称取18.0克(0.1mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取24.1克(0.1mol)硝酸铜溶解于去离子水中制得硝酸铜溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸铜进行络合，制成葡萄糖-铜络合物溶液；
[0132]步骤五、称取83.2克MgAl2O4OAl2O3复合结构载体，加入含有0.07mol铜的葡萄糖-铜络合物溶液，室温下干燥过夜，105°C干燥4h，再放入马弗炉中，在400°C的温度下煅烧4h，即为制得的含铜助剂的MgAl2O4OAl2O3载体；
[0133]步骤六、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取290.8克(1.0mol)硝酸镍溶解于去离子水中制得硝酸镍溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镍进行络合，制成葡萄糖-镍络合物溶液；
[0134]步骤七、在步骤五制备的含铜助剂MgAl2O4OAl2O3载体中，加入含有0.15mol镍的葡萄糖-镍络合物溶液，室温下干燥过夜，105°C干燥4h，再放入马弗炉中，在550°C的温度下焙烧4h，自然降到室温，即为制得的11.2%Ni0-5.6%Cu0/MgAl204iAl203(AL)催化剂，(AL)表示以氧化铝为载体络合法制得的催化剂。[0135]催化剂的组成及活性评价结果见表一。
[0136]本发明的上述实施例所得甲烷化催化剂的催化活性测定，在固定床反应器中进行。取40~60目的催化剂颗粒装入反应器中，然后通人氢气，在550°C的温度下还原4h，即为还原活化的催化剂。还原结束后，将催化剂床层的温度稳定在指定的反应温度下，切换为H2/C0比值为3.08的合成气作为原料气，在常压条件下进行甲烷化反应。原料气和反应器出口气体的组成均通过气相色谱仪在线分析，通过计算甲烷化反应的转化率和产物的选择性。
[0137]通过实施例说明，按照本发明的方法制备的甲烷化催化剂具有催化活性好、制备工艺简单、成本低廉等优点，是一种很有实际应用前景的合成气甲烷化催化剂。
[0138]表一、各实施例催化剂的甲烷化催化剂活性评价结果
[0139]
【权利要求】
1.葡萄糖络合法制备甲烷化催化剂的方法，分为制备时不需要助剂和需要助剂两种情况，其特征在于: 制备时不需要助剂，包括以下步骤: 步骤一、在氧化铝或拟薄水铝石中加入氧化铝质量10~40wt%的乙醇分散剂，在球磨机上球磨20~60min以达到表面活化的效果，制成活化的氧化铝或拟薄水铝石微球颗粒；所述的拟薄水招石中Al2O3质量含量为74wt% ； 步骤二、将葡萄糖溶液与Mg(NO3)2 ? 6H20进行等摩尔络合，配置葡萄糖-镁络合物溶液； 步骤三、将葡萄糖-镁络合物溶液浸溃到活化的氧化铝或拟薄水铝石微球颗粒载体上，葡萄糖-镁络合物溶液的加入量以MgO计为MgAl2O4OAl2O3复合结构载体质量含量的5~30%，室温干燥过夜，105°C干燥2~4h，在400~600°C的温度下焙烧4~6h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4OAl2O3复合结构载体；步骤四、将葡萄糖溶液与硝酸镍进行等摩尔络合，制备出葡萄糖-镍络合物溶液；步骤五、将葡萄糖-镍络合物溶液浸溃到MgAl2O4OAl2O3复合结构载体上，葡萄糖-镍络合物溶液的加入量以NiO计为催化剂总质量含量的5~55%，室温下干燥过夜，105°C干燥4h，再放入煅烧炉中，在400~600°C的温度下煅烧4~6h，制得Ni0/MgAl204@Al203催化剂； 制备时需要助剂，包括以下步骤: 步骤一、在氧化铝或拟薄水铝石粉中加入氧化铝质量10~40wt%的乙醇分散剂，在行星球磨机上球磨20~60min进行表面活化处理，制成活化的氧化铝或拟薄水铝石微球颗粒；所述的拟薄水招石粉中Al2O3质量含量为74wt% ； 步骤二、将葡萄糖溶液与Mg(NO3)2 ? 6H20进行等摩尔络合，配置葡萄糖-镁络合物溶液； 步骤三、将葡萄糖-镁络合物溶液浸溃到活化的氧化铝或拟薄水铝石微球颗粒载体上，葡萄糖-镁络合物溶液的加入量以MgO计为MgAl2O4OAl2O3复合结构载体质量含量的5~30%，室温干燥过夜，105°C干燥2~4h，在400~600°C的温度下煅烧4~6h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4OAl2O3复合结构载体；步骤四、将葡萄糖溶液与助剂M的硝酸盐等摩尔络合，制备出葡萄糖-M络合物溶液，所述助剂M选自Ce、Ca、Co、La、Zr、Sm、Ba、Mn、Fe、Mo、Ti和Cu金属的氧化物中一种或一种以上； 步骤五、将葡萄糖-M络合物溶液浸溃到MgAl2O4OAl2O3复合结构载体上，葡萄糖-M络合物溶液的加入量以M计为催化剂总质量含量的I~25%，室温下干燥过夜，105°C干燥4h，再放入马弗炉中，在400~600°C的温度下煅烧4~6h，自然降到室温，即制得M/MgAl204@Al203催化剂； 步骤六、将葡萄糖溶液与硝酸镍进行等摩尔络合，制备出葡萄糖-镍络合物溶液；步骤七、将葡萄糖-镍络合物溶液浸溃到M/MgAl204@Al203复合结构载体上，葡萄糖-镍络合物溶液的加入量以NiO计为催化剂总质量含量的5~55%，室温下干燥过夜，105°C干燥4h，再放入马弗炉中，在400~600°C的温度下焙烧4~6h，自然降到室温，即制得NiO-M/MgAl2O4OAl2O3 催化剂。
2.根据权利要求1所述的葡萄糖络合法制备甲烷化催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一、称取90.0克氧化铝，加入9.0克乙醇，放入行星球磨机中球磨20min，即为表面活化的氧化铝微球颗粒； 步骤二、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取256.4克(1.0mol)硝酸镁溶解于去离子水中制得硝酸镁溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镁进行络合，制成葡萄糖-镁络合物溶液； 步骤三、在步骤一活化的氧化铝中加入含有0.25mol镁的葡萄糖-镁络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，在600°C的温度下焙烧4h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4OAl2O3复合结构载体。MgAl2O4尖晶石壳的含量以MgO的含量表示为10.0% ； 步骤四、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取290.8克(1.0mol)硝酸镍溶解于去离子水中制得硝酸镍溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镍进行络合，制成葡萄糖-镍络合物溶液； 步骤五、称取88.8克MgAl2O4OAl2O3复合结构载体，加入含有0.15mol镍的葡萄糖-镍络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，再放入煅烧炉中，在550°C的温度下煅烧4h，即为制得的11.2%Ni0/MgAl204@Al203 (AL)催化剂，(AL)表示以氧化铝为载体络合法制得的催化剂。
3.根据权利要求1所述的葡萄糖络合法制备甲烷化催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一、称取118.8克拟薄水铝石，加入12.0克乙醇，放入行星球磨机中球磨30min，即为表面活化的氧化铝微球颗粒；` 步骤二、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取256.4克(1.0mol)硝酸镁溶解于去离子水中制得硝酸镁溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镁进行络合，制成葡萄糖-镁络合物溶液； 步骤三、在步骤一活化的氧化铝中加入含有0.30mol镁的葡萄糖-镁络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，在600°C的温度下焙烧4h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4OAl2O3复合结构载体，MgAl2O4尖晶石壳的含量以MgO的含量表示为12.1% ； 步骤四、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取290.8克(1.0mol)硝酸镍溶解于去离子水中制得硝酸镍溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镍进行络合，制成葡萄糖-镍络合物溶液； 步骤五、称取88.8克MgAl2O4OAl2O3复合结构载体，加入含有0.15mol镍的葡萄糖-镍络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，再放入煅烧炉中，在550°C的温度下煅烧4h，即为制得的11.2%Ni0/MgAl204@Al203 (BL)催化剂，(BL)表示以拟薄水铝石为载体络合法制得的催化剂。
4.根据权利要求1所述的葡萄糖络合法制备甲烷化催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一、称取85.9克氧化铝，加入14.0克乙醇，放入行星球磨机中球磨30min，即为表面活化的氧化铝微球颗粒； 步骤二、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取256.4克(1.0mol)硝酸镁溶解于去离子水中制得硝酸镁溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镁进行络合，制成葡萄糖-镁络合物溶液； 步骤三、在步骤一活化的氧化铝中加入含有0.35mol镁的葡萄糖-镁络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，在600°C的温度下焙烧5h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4OAl2O3复合结构载体，MgAl2O4尖晶石壳的含量以MgO的含量表示为14.1% ； 步骤四、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取290.8克(1.0mol)硝酸镍溶解于去离子水中制得硝酸镍溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镍进行络合，制成葡萄糖-镍络合物溶液； 步骤五、称取92.5克MgAl2O4OAl2O3复合结构载体，加入含有0.1Omol镍的葡萄糖-镍络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，再放入煅烧炉中，在550°C的温度下煅烧4h，即为制得的7.5%Ni0/MgAl204iAl203(AL)催化剂，(AL)表示以氧化铝为载体络合法制得的催化剂。
5.根据权利要求1所述的葡萄糖络合法制备甲烷化催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一、称取85.9克氧化铝，加入15.0克乙醇，放入行星球磨机中球磨30min，即为表面活化的氧化铝微球颗粒； 步骤二、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取256.4克(1.0mol)硝酸镁溶解于去离子水中制得硝酸镁溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镁进行络合，制成葡萄糖-镁络合物溶液；` 步骤三、在步骤一活化的氧化铝中加入含有0.35mol镁的葡萄糖-镁络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，在600°C的温度下煅烧5h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4OAl2O3复合结构载体，MgAl2O4尖晶石壳的含量以MgO的含量表示为14.1% ； 步骤四、称取18.0克(0.1mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取43.3克(0.1mol)硝酸镧溶解于去离子水中制得硝酸镧溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镧进行络合，制成葡萄糖-镧络合物溶液； 步骤五、称取85.6克MgAl2O4OAl2O3复合结构载体，加入含有0.02mol镧的葡萄糖-镧络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，再放入马弗炉中，在400°C的温度下煅烧4h，即制得含镧助剂的MgAl2O4OAl2O3载体。 步骤六、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取290.8克(1.0mol)硝酸镍溶解于去离子水中制得硝酸镍溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镍进行络合，制成葡萄糖-镍络合物溶液； 步骤七、在步骤五制备的含镧助剂MgAl2O4OAl2O3载体中，加入含有0.15mol镍的葡萄糖-镍络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，再放入马弗炉中，在550°C的温度下焙烧4h，自然降到室温，即制得的11.2%Ni0-3.2%La203/MgAl204iAl203 (AL)催化剂，(AL)表示以氧化铝为载体络合法制得的催化剂。
6.根据权利要求1所述的葡萄糖络合法制备甲烷化催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一、称取113.4克拟薄水铝石，加入18.0克乙醇，放入行星球磨机中球磨40min，即为表面活化的氧化铝微球颗粒； 步骤二、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取256.4克(1.0mol)硝酸镁溶解于去离子水中制得硝酸镁溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镁进行络合，制成葡萄糖-镁络合物溶液； 步骤三、在步骤一活化的氧化铝中加入含有0.40mol镁的葡萄糖-镁络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，在600°C的温度下煅烧6h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4OAl2O3复合结构载体，MgAl2O4尖晶石壳的含量以MgO的含量表示为16.1% ； 步骤四、称取18.0克(0.1mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，39.3克(0.1mol)硝酸锆溶解于去离子水中制得硝酸锆溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸锆进行络合，制成葡萄糖-锆络合物溶液； 步骤五、称取82.6克MgAl2O4OAl2O3复合结构载体，加入含有0.05mol锆的葡萄糖-锆络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，再放入马弗炉中，在400°C的温度下煅烧4h，即制得含锆助剂的MgAl2O4OAl2O3载体； 步骤六、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取290.8克(1.0mol)硝酸镍溶解于去离子水中制得硝酸镍溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镍进行络合，制成葡萄糖-镍络合物溶液； 步骤七、在步骤五制备的含 锆助剂MgAl2O4OAl2O3载体中，加入含有0.15mol镍的葡萄糖-镍络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，再放入马弗炉中，在550°C的温度下焙烧4h，自然降到室温，即为制得的11.2%Ni0-6.2%Zr02/MgAl204iAl203 (AL)催化剂，(AL)表示以氧化铝为载体络合法制得的催化剂。
7.根据权利要求1所述的葡萄糖络合法制备甲烷化催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一、称取85.9克氧化铝，加入15.0克乙醇，放入行星球磨机中球磨30min，即为表面活化的氧化铝微球颗粒； 步骤二、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取256.4克(1.0mol)硝酸镁溶解于去离子水中制得硝酸镁溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镁进行络合，制成葡萄糖-镁络合物溶液； 步骤三、在步骤一活化的氧化铝中加入含有0.35mol镁的葡萄糖-镁络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，在600°C的温度下煅烧5h，自然降到室温，制得氧化铝微球颗粒表面有一层MgAl2O4尖晶石壳的MgAl2O4OAl2O3复合结构载体，MgAl2O4尖晶石壳的含量以MgO的含量表示为14.1% ； 步骤四、称取18.0克(0.1mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取40.4克(0.1mol)硝酸铁溶解于去离子水中制得硝酸铁溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸铁进行络合，制成葡萄糖-铁络合物溶液； 步骤五、称取83.2克MgAl2O4OAl2O3复合结构载体，加入含有0.035mol铁的葡萄糖-铁络合物溶液，室温下干燥过夜，105°C干燥4h，再放入马弗炉中，在400°C的温度下煅烧4h，即为制得含铁助剂的MgAl2O4OAl2O3载体； 步骤六、称取180.2克(1.0mol)葡萄糖溶解于去离子水中制得葡萄糖溶液，称取290.8克(1.0mol)硝酸镍溶解于去离子水中制得硝酸镍溶液，将等摩尔的葡萄糖和硝酸镍进行络合，制成葡萄糖-镍络合物溶液； 步骤七、在步骤五制备的含铁助剂MgAl2O4OAl2O3载体中，加入含有0.15mol镍的葡萄糖-镍络合物溶液，室温下浸溃并干燥过夜，105°C干燥4h，再放入马弗炉中，在550°C的温度下焙烧4h，自然降到室温，即为制得的11.2%Ni0-5.6%Fe203/MgAl204iAl203 (AL)催化剂，(AL)表示以氧化铝为载体络合法制得的催化剂。
【文档编号】B01J23/83GK103586028SQ201310512902
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年10月25日 优先权日:2013年10月25日
【发明者】肖天存, 季生福, 许世森, 徐越, 王晓龙, 陈亮, 程金燮, 李亚强, 蒋赛, 赵志国, 张健 申请人:中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司, 北京化工大学