氯铝酸离子液体的再生方法
【专利摘要】本发明公开了一种氯铝酸离子液体的再生方法，其在需要再生的离子液体中加入适量分子筛，然后在冰水浴条件下加入适量无水AlCl3，搅拌反应，再升温反应，最后冷却、固液分离，即可得到再生的氯铝酸离子液体。本方法根据水分对氯铝酸离子液体催化活性具有关键性影响，通过同时加入分子筛与无水AlCl3，对分子筛和无水AlCl3加入量、反应温度和时间进行优化，更高效的脱除了水分，而对离子液体损失很少，能有效的恢复离子液体的活性，提高其催化效率和可循环使用的次数，从而提高了再生后离子液体催化环己基苯合成的收率。
【专利说明】氯铝酸离子液体的再生方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种离子液体的再生方法，尤其是一种氯铝酸离子液体的再生方法。【背景技术】
[0002]环己基苯是一种重要的化工中间体，由于其具有高沸点和低凝固点(接近室温)，有特殊的物理化学性能。环已基苯用于锂离子二次电池电解液的添加剂，具有防电池过充的性能，能够改善电池安全性，也可用于合成液晶材料，还用作高沸点溶剂、渗透剂。环已基苯的氢过氧化反应可以制备苯酚和环己酮，环己酮是生产己内酰胺和尼龙的中间体。目前，锂电池市场前景被普遍看好，随着“十二五”规划强调发展新能源，新能源汽车成为频频关注的焦点，锂电行业的发展拥有利好政策。未来，当电动自行车、电动车乃至大型储能电站进入大规模发展，锂电池将迎来真正的行业春天。这势必会带动对环己基苯的旺盛需求，按照2?5%的添加使用量，对环己基苯的需求十分巨大。
[0003]已报道的环己基苯合成方法主要有以下几种:
一是苯加氢烷基化或还原性烷基化:在催化剂存在下将苯与氢气一起加热，苯经历部分氢化而产生环己烯，环己烯不经分离，原位和苯烷基化而形成环已基苯。此方法未实现商业化，主要原因是副产物较多，选择性较低且成本较高。
[0004]二是联苯部分氢化:在加氢催化剂存在下直接对联苯进行氢化反应。此方法催化剂制备技术往往比较繁琐，生产成本相对较高，也尚未实现工业化生产。
[0005]三是苯与烷基化试剂发生傅克烷基化反应，其中环己烯较环己醇或卤代环己烷等其它价格更低，是一种更具潜力的烷基化试剂。早期的环己烯与苯烷基化采用使用hf、h2so4等质子酸或无水AlCl3等路易斯酸作催化剂，存在污染环境、产品回收与净化复杂、腐蚀设备，催化剂不能循环使用，复杂副产物较多，环己基苯收率低等问题，近年来出现了离子液体催化苯烷基化合成环己基苯。
[0006]室温离子液体是由特定的阳离子和阴离子构成，在室温或近于室温下呈液态的熔盐体系，具有独特的性质和功能。室温离子液体是特点是，在宽的范围内对无机和有机材料都有良好的溶解性，可以通过阴阳离子的设计调节对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，具有较宽的温度范围、较好的化学稳定性；此外，由于室温离子液体难以挥发，可在高真空系统中使用除去杂质。
[0007]氯铝酸离子液体是指阴离子为无水AlCl3X- (X为卤原子)的离子液体，通常可由烷基咪唑或烷基吡啶的卤盐和无水AlCl3反应得到，催化苯与环己烯反应收率和选择性高，通常收率在80%以上。反应为非均相反应，反应后易于与上层有机相(苯)分离，继续循环使用，使成本降低。
[0008]但在氯铝酸离子液体在循环使用过程中，会发生无水AlCl3溶解于有机相而损失，随离子液体循环使用次数增加，其损失量也增加；且微量水分的存在可使离子液体中的无水AlCl3水解为Al (OH) 3，失去催化活性，直至使用至若干次后环己基苯收率大幅下降，即出现离子液体的失活，因此提出了对氯铝酸离子液体的再生问题。[0009]氯铝酸离子液体的再生，目前的报道可分为以下几类:
一是不对离子液体进行任何处理，在同有机相静置分层后，直接倾析或分液漏斗分离出离子液体层，不做处理直接用于下一次反应。反应若干次后认为催化效率无明显下降，但未报道离子液体在不再生的情况下最多可循环使用的次数，以及催化效率大幅下降后应如何再生使离子液体恢复催化活性。
[0010]二是采用溶剂洗涤或减压蒸馏的方式进行再生。发现离子液体使用一定次数后其催化效率开始下降，进行再生实验。在静置或离心使离子液体层同有机相分离后，采用有机溶剂，如乙醇、丙酮、石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、三氯甲烷、乙醚等，减压蒸馏出溶解的有机物和少量水，可继续使用4?6次。
[0011]三是加入某种质子酸或路易斯酸。如CN101619010A和W02011006357A中公开了补加卤代烷烃或卤代氢使氯铝酸离子液体再生的方法，W02011015662A提出在加压下通入HCl气体对氯铝酸离子液体进行再生。
[0012]CN101234945A则公开了通过补加铝或无水AlCl3的再生方法，再生后使用四次，催化效果无明显降低。朴玲钰等，物理化学学报，20，1083 (2004)中也指出具有催化活性的Al2Cl7-与芳香族组分相互作用而流失，可补加损失量的无水AlCl3恢复离子液体的路易斯酸性和催化活性。
[0013]乔聪震等，过程工程学报，6，302 (2006)认为水对离子液体的失活起主要作用，采用加入铝的方法，与无水AlCl3水解产生的HCl作用，重新产生无水AlCl3,使无水AlCl3得到补充。US20110105299A和US20110105309A提出了加入铝或者同时加入铝和阳离子组分(如1-丁基吡啶氯盐)进行再生。US20070249485A和US20070249486A提出了在加压下通入氢气的同时，加入铝进行氯铝酸离子液体再生，这种方法由于氢气的加入，成本较高。
[0014]Huang et al,Fuel,90,1012 (2011)则采用补加少量离子液体的方式，弥补AlCl3的损失，进行氯铝酸离子液体的循环使用。
[0015]上述三种类型的报道均有其局限性。不做任何处理直接继续使用的离子液体，实际上仍发生了 AlCl3损失，但通过文献无法得知离子液体的使用次数和AlCl3大致的损失速率，实际上回避了离子液体多次使用后的失活问题。
[0016]采用溶剂洗涤的方法，加剧了离子液体的溶解流失，且对离子液体中溶解的众多杂质，溶剂洗涤可能无法全部除去，溶剂与杂质的分离也带来了成本的升高。此外，由于洗涤操作使得离子液体与空气的接触增加，使得对水分敏感的氯铝酸离子液体失活速率加快。
[0017]采用通入HCl气体的方法，与无水AlCl3水解后的Al (OH)3反应，重新得到无水AlCl3而使离子液体再生，但同时会生成水，未起到干燥除水的作用，当停止通HCl气体后，AlCl3会重新水解；且HCl具有较强的腐蚀性。
[0018]加入Al片的再生方法，需要对多余的Al过滤分离，由于离子液体黏度较大，对于实验室反应，滤纸上会有较多离子液体残留，离子液体质量损失大。较大的黏度还使离子液体过滤速率较慢，但若采用减压抽滤，则增加了与空气的接触，离子液体水解加剧。
[0019]补加无水AlCl3的再生方法虽有报道，但仅简单提及，未见详细再生方法与工艺报道，不具实际操作性，而且也未解决除水的问题，之前AlCl3水解产生的Al (OH) 3絮状沉淀仍在离子液体中未除去。
【发明内容】
[0020]本发明要解决的技术问题是提供一种离子液体损失少、再生效果好的氯铝酸离子液体的再生方法。
[0021]为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是:在需要再生的离子液体中加入适量分子筛，然后在冰水浴条件下加入适量无水AlCl3,搅拌反应，再升温反应，最后冷却、固液分离，即可得到再生的氯铝酸离子液体。
[0022]本发明所述分子筛的加入量为尚子液体质量的0.4%?40%。
[0023]本发明所述无水AlCl3的加入量为离子液体质量的7.5%?70%。
[0024]本发明所述搅拌反应时间为IOmin?60min。
[0025]本发明所述升温反应的温度为30°C?70°C。
[0026]本发明所述升温反应的时间为20min?80min。
[0027]本发明所述分子筛为3A分子筛、4A分子筛或5A分子筛。
[0028]采用上述技术方案所产生的有益效果在于:Wu et al, Applied CatalysisA:General, 326，189(2007)通过对与离子液体分离后的有机相进行AgNO3滴定发现，溶解于有机相的无水AlCl3非常少(仅为0.201%)，进而认为离子液体大部分的损失是无水AlCl3水解导致的；认为保持反应原料及离子液体的干燥是维持其催化活性及重复使用性能的关键。本发明根据水分对氯铝酸离子液体催化活性具有关键性影响，通过同时加入分子筛与无水AlCl3，对分子筛和无水AlCl3加入量、反应温度和时间进行优化，更高效的脱除了水分，而对离子液体损失很少，能有效的恢复离子液体的活性，提高其催化效率和可循环使用的次数，从而提高了再生后离子液体催化环己基苯合成的收率。
[0029]本发明所用分子筛为球状颗粒，成本低，不溶于反应体系，通过简单过滤即可分离，使用过的分子筛烘干即可继续使用。本发明具有高效经济、操作简单、适合规模化处理的特点。
【具体实施方式】
[0030]下述实施例中对离子液体再生前后合成环己基苯的收率均在以下反应条件下进行比较:
A、合成环己基苯所采用的方法是以咪唑类离子液体为催化剂，以苯、环己烯为原料合成目标产物。反应条件为在氮气保护下苯和环己烯摩尔比为15，反应温度为50°C，反应时间lh。由于催化剂和反应物与产物均不相溶，因此通过简单的分相处理即能分出离子液体催化剂，继续使用。反应式如下所示:
U U1 'U
B、[BmimJBr-AlCl3离子液体的制备方法如下:氮气保护下，在冰水浴中，将无水AlCl3缓慢加入[Bmin] Br盐中，其中无水AlCljP [Bmin]Br摩尔比为2: 1，约30min加完，加完后再在冰水浴中继续反应lh，然后升温至25°C保持0.5h，最后升至50°C保持lh。
[0031]C、环己基苯的合成方法如下:在氮气保护下，往四口瓶中加入94.2g苯，逐步滴加6.6g环己烯，30min加完，反应温度为50°C，总反应时间lh，静置，分离出有机相并取样分析，计算环己基苯收率。分离出的离子液体循环使用，离子液体前5次使用对应环己基苯的收率分别为74.29%,90.34%,89.15%、90.97,86.67%，但离子液体第6次使用时环己基苯收率降为9.92%，因此需要对催化剂进行再生。
[0032]实施例1:本氯铝酸离子液体的再生方法的具体步骤和使用如下所述。
[0033]在氮气保护下，将第5次使用过的离子液体13.0g置于四口瓶中，加入1.5g的3A分子筛，在冰水浴条件下加入4.5g无水AlCl3,并继续机械搅拌保持25min，升温至55°C，保持35min，冷却至室温，过滤后即可得到再生的氯铝酸离子液体。
[0034]再生后的离子液体16.9g，进行第6次使用(包括再生前的使用次数，下同)，氮气保护下，加入94.2g苯，逐步滴加6.6g环己烯，30min加完，反应温度为50°C，总反应时间lh，环己基苯的收率为79.70%ο
[0035]按照与第6次使用同样的方法，进行离子液体第7和第8次使用，环己基苯的收率分别为84.70和68.71%。
[0036]实施例2:本氯铝酸离子液体的再生方法的具体步骤和使用如下所述。
[0037]在氮气保护下，将第5次使用过的离子液体13.0g置于四口瓶中，加入0.06g的4A分子筛，在冰水浴条件下加入4.5g无水AlCl3,并继续机械搅拌保持30min，升温至55°C，保持35min，冷却至室温，过滤后即可得到再生的氯铝酸离子液体。
[0038]再生后的离子液体16.9g，进行第6次使用，氮气保护下，加入94.2g苯，逐步滴加6.6g环己烯，30min加完，反应温度为50°C，总反应时间lh，环己基苯的收率为67.81%。
[0039]按照与第6次使用同样的方法，进行离子液体第7和第8次使用，环己基苯的收率分别为 80.83% 和 65.28%ο
[0040]实施例3:本氯铝酸离子液体的再生方法的具体步骤和使用如下所述。
[0041]在氮气保护下，将第5次使用过的离子液体13.0g置于四口瓶中，加入4g的5A分子筛，在冰水浴条件下加入4.5g无水AlCl3,并继续机械搅拌保持30min，升温至50°C，保持40min，冷却至室温，过滤后即可得到再生的氯铝酸离子液体。
[0042]再生后的离子液体16.9g，进行第6次使用，氮气保护下，加入94.2g苯，逐步滴加6.6g环己烯，30min加完，反应温度为50°C，总反应时间lh，环己基苯的收率为80.51%。
[0043]按照与第6次使用同样的方法，进行离子液体第7和第8次使用，环己基苯的收率分别为 85.752 和 70.53%。
[0044]实施例4:本氯铝酸离子液体的再生方法的具体步骤和使用如下所述。
[0045]在氮气保护下，将第5次使用过的离子液体13.0g置于四口瓶中，加入1.5g的4A分子筛，在冰水浴条件下加入1.3g无水AlCl3，并继续机械搅拌保持25min，升温至50°C，保持40min，冷却至室温，过滤后即可得到再生的氯铝酸离子液体。
[0046]再生后的离子液体16.9g，进行第6次使用，氮气保护下，加入94.2g苯，逐步滴加
6.6g环己烯，30min加完，反应温度为50°C，总反应时间lh，环己基苯的收率为65.75%。
[0047]按照与第6次使用同样的方法，进行离子液体第7和第8次使用，环己基苯的收率分别为 78.67% 和 57.71%。
[0048]实施例5:本氯铝酸离子液体的再生方法的具体步骤和使用如下所述。
[0049]在氮气保护下，将第5次使用过的离子液体13.0g置于四口瓶中，加入1.5g的3A分子筛，在冰水浴条件下加入Sg无水AlCl3,并继续机械搅拌保持25min，升温至55°C，保持30min，冷却至室温，过滤后即可得到再生的氯铝酸离子液体。
[0050]再生后的离子液体16.9g，进行第6次使用，氮气保护下，加入94.2g苯，逐步滴加6.6g环己烯，30min加完，反应温度为50°C，总反应时间lh，环己基苯的收率为80.75%。
[0051]按照与第6次使用同样的方法，进行离子液体第7和第8次使用，环己基苯的收率分别为 83.41% 和 68.12%。
[0052]实施例6:本氯铝酸离子液体的再生方法的具体步骤和使用如下所述。
[0053]在氮气保护下，将第5次使用过的离子液体13.0g置于四口瓶中，加入0.052g的4A分子筛，在冰水浴条件下加入4.5g无水AlCl3,并继续机械搅拌保持lOmin，升温至55°C，保持35min，冷却至室温，过滤后即可得到再生的氯铝酸离子液体。
[0054]再生后的离子液体16.9g，进行第6次使用，氮气保护下，加入94.2g苯，逐步滴加6.6g环己烯，30min加完，反应温度为50°C，总反应时间lh，环己基苯的收率为74.21%。
[0055]按照与第6次使用同样的方法，进行离子液体第7和第8次使用，环己基苯的收率分别为 78.24% 和 64.75%。
[0056]实施例7:本氯铝酸离子液体的再生方法的具体步骤和使用如下所述。
[0057]在氮气保护下，将第5次使用过的离子液体13.0g置于四口瓶中，加入2.6g的5A分子筛和2.6g的3A分子筛，在冰水浴条件下加入4.5g无水AlCl3,并继续机械搅拌保持60min，升温至70°C，保持20min，冷却至室温，过滤后即可得到再生的氯铝酸离子液体。
[0058]再生后的离子液体16.9g，进行第6次使用，氮气保护下，加入94.2g苯，逐步滴加6.6g环己烯，30min加完，反应温度为50°C，总反应时间lh，环己基苯的收率为71.71%。
[0059]按照与第6次使用同样的方法，进行离子液体第7和第8次使用，环己基苯的收率分别为 77.07% 和 61.42%ο
[0060]实施例8:本氯铝酸离子液体的再生方法的具体步骤和使用如下所述。
[0061]在氮气保护下，将第5次使用过的离子液体13.0g置于四口瓶中，加入1.5g的4A分子筛，在冰水浴条件下加入0.975g无水AlCl3，并继续机械搅拌保持lOmin，升温至70°C，保持80min，冷却至室温，过滤后即可得到再生的氯铝酸离子液体。
[0062]再生后的离子液体16.9g，进行第6次使用，氮气保护下，加入94.2g苯，逐步滴加
6.6g环己烯，30min加完，反应温度为50°C，总反应时间lh，环己基苯的收率为67.71%。
[0063]按照与第6次使用同样的方法，进行离子液体第7和第8次使用，环己基苯的收率分别为 75.16% 和 65.24%ο
[0064]实施例9:本氯铝酸离子液体的再生方法的具体步骤和使用如下所述。
[0065]对实施例1中第8次反应后的离子液体，氮气保护下，取离子液体13.0g置于四口瓶中，加入1.0g的4A分子筛和1.0g的5A分子筛，在冰水浴条件下加入9.1g无水AlCl3,并继续机械搅拌保持25min，升温至30°C，保持60min，冷却至室温，过滤后即可得到再生的氯铝酸离子液体。
[0066]再生后的离子液体16.9g，进行第9次使用，氮气保护下，加入94.2g苯，逐步滴加
6.6g环己烯，30min加完，反应温度为50°C，总反应时间lh，环己基苯的收率为79.70%。
[0067]按照与第9次使用同样的方法，进行离子液体第10和第11次使用，环己基苯的收率分别为92.74和79.12%。
【权利要求】
1.一种氯铝酸离子液体的再生方法，其特征在于:在需要再生的离子液体中加入适量分子筛，然后在冰水浴条件下加入适量无水AlCl3,搅拌反应，再升温反应，最后冷却、固液分离，即可得到再生的氯铝酸离子液体。
2.根据权利要求1所述的氯铝酸离子液体的再生方法，其特征在于:所述分子筛的加入量为尚子液体质量的0.4%?40%。
3.根据权利要求1所述的氯铝酸离子液体的再生方法，其特征在于:所述无水AlCldA加入量为尚子液体质量的7.5%?70%。
4.根据权利要求1所述的氯铝酸离子液体的再生方法，其特征在于:所述搅拌反应时间为 IOmin ?60min。
5.根据权利要求1所述的氯铝酸离子液体的再生方法，其特征在于:所述升温反应的温度为30°C?70°C。
6.根据权利要求1所述的氯铝酸离子液体的再生方法，其特征在于:所述升温反应的时间为20min?80min。
7.根据权利要求1一 6任意一项所述的氯铝酸离子液体的再生方法，其特征在于:所述分子筛为3A分子筛、4A分子筛和/或5A分子筛。
【文档编号】B01J31/02GK103521264SQ201310487106
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月17日 优先权日:2013年10月17日
【发明者】董森, 王训遒, 王亚涛, 宁卓远, 郭学华, 付丽, 李洪娟, 陈志娟 申请人:开滦能源化工股份有限公司, 郑州大学