一种可见光光催化材料的制备及其应用的方法
【专利摘要】一种C3N4/Ag3PO4可见光光催化材料的制备及其应用的方法，属于光催化及环境治理【技术领域】。其特征在于本发明采用无环境污染的H2O2对C3N4/Ag3PO4光催化材料进行简单处理，即可显著恢复其光催化活性，达到循环利用的目的，适用于在可见光条件下降解水中微量难降解有机污染物。该发明制备过程简单，条件温和，对于光催化技术对水中微量难降解有机污染物的无害化处理领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种可见光光催化材料的制备及其应用的方法
【技术领域】
[0001]本发明一种可见光光催化材料的制备及其循环使用的方法，属于环境化工光催化【技术领域】。具体涉及一种通过H2O2处理对C3N4Ag3PO4可见光光催化材料进行再生的方法及应用。
【背景技术】
[0002]近年来，随着资源的过度开发和环境污染的日益加重，能源和环境问题成为当今世界关注的两大主题。光催化技术因其可以合理利用能源和有效去除水中有机污染物而成为一种极具应用前景的技术，从而使利用太阳能解决能源短缺和环境污染问题成为可能。
[0003]在可见光光催化技术的实际应用中，光催化材料对太阳光中43%可见光的有效利用率就成为光催化技术大规模实用化的关键。2010年Ye等人OVatore Mater.,2010, 9，559-564)的研究结果表明Ag3PO4对可见光具有良好的吸收，从而揭示了其在可见光光催化领域的巨大应用前景。然而，诸多研究表明Ag3PO4在光催化过程中具有严重的光腐蚀性，因此，开发具有高稳定性的磷酸银可见光光催化材料势在必行。虽然Zhang等人iChem.Eng.J., 2013，228，435-441)首次报道了 C3N4与Ag3PO4的复合可提高磷酸银的稳定性，但是该复合催化剂在光催化过程仍不可避免磷酸银的光腐蚀性问题，即由Ag+转化为Ag0,因此，如何能将光催化后催化剂表面的Ag°还原为Ag+才是真正解决磷酸银稳定性及催化剂再生的关键所在。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种采用H2O2处理对磷酸银系光催化材料进行再生以实现循环应用的方法，首先制备一种C3N4Ag3PO4可见光光催化材料，该材料在可见光下对水中有机物具有良好的降解活性。其次，首次采用无环境污染的H2O2对光催化降解使用后的C3N4Ag3PO4材料进行再生处理，不仅解决了磷酸银系光催化材料在光催化过程的光腐蚀性问题，而且使再生后的C3N4Ag3PO4材料显著恢复催化剂的活性，实现了光催化材料循环利用的目的。该发明所用原料常见易得、工艺操作简单、易于实现工业化生产。
[0005]实现上述目的技术方案是:
本发明一种可见光光催化材料的制备方法，其特征在于以廉价的原料通过沉淀法制备高活性C3N4Ag3PO4可见光光催化材料。采用该方法所制备材料为淡黄色粉末，微观具有类石墨烯层状纳米/微米的空间结构，其具体制备步骤依次如下:
1、称取l(T20g分析纯尿素于带盖氧化铝坩埚中，在马弗炉中于350-400°C恒温1-1.5h，然后于一定温度下焙烧1.5^2h,即制得淡黄色的C3N4粉体；
I1、将0.1g C3N4分散在30mL蒸馏水中，并超声分散30min，得分散液I ;
II1、在磁力搅拌条件下,将分析纯AgNO3加入分散液I中，并在室温下搅拌30min,得分散液2 ;
IV、将0.03、.07 mol/L的磷酸氢氨钠溶液在搅拌状态下逐滴滴入分散液2中，并将所得浑浊液继续搅拌Ih ；
V、步骤IV所得沉淀物经离心分离后，采用蒸馏水洗涤2次以上，于60°C空气气氛下烘干，即制得C3N4Ag3PO4可见光光催化材料。
[0006]上述的一种可见光光催化材料的制备方法，其特征在于步骤I所述的焙烧温度为550 0C ~585。。。
[0007]上述的一种可见光光催化材料的制备方法，其特征在于步骤III中Ag+的加入量与C3N4的物质的量比为1:广3:1。
[0008]上述的一种可见光光催化材料的制备方法，其特征在于步骤IV所述的磷酸氢氨钠与分散液2中硝酸银的物质的量比为1:3。
[0009]上述的一种可见光光催化材料的应用方法，其特征在于将采用上述方法所制备的光催化材料C3N4Ag3PO4应用于水中有机物的降解中，然后采用对环境友好的H2O2对使用后的C3N4Ag3PO4材料进行再生处理，而后再将其应用于水中有机物的降解中，从而实现了C3N4Ag3PO4可见光光催化材料在水处理中的循环利用，其具体应用步骤依次如下:
1、将0.03g^0.05g所制备C3N4Ag3PO4光催化材料加入到IOOmL甲基橙溶液中，避光搅拌15min，使甲基橙在催化剂表面达到吸附平衡，然后在可见光照射下进行降解，每隔5"?Omin取样测定甲基橙的浓度；
I1、将步骤I中使用后的C3N4Ag3PO4光催化材料进行收集，经干燥后加入到IOlOmL
0.05 mol/L磷酸氢氨钠溶液中，并逐滴加入3~7mLH202溶液，经蒸馏水洗涤、干燥后备用；
II1、将步骤II再生后的C3N4Ag3PO4光催化材料用于下一次光催化降解实验中，经H2O2再生后的C3N4Ag3PO4实现了其在光催化过程中的循环利用。
`[0010]上述一种可见光光催化材料的应用方法,其特征在于上述的C3N4/Ag3P04可见光光催化材料应用于水中微量有毒有害难降解有机物的处理中。
[0011 ] 上述的一种可见光光催化材料的应用方法，其特征在于光催化氧化水中微量有机物时，所用光源为主波长为420 nm的氙灯，光催化过程在常温常压下进行。
[0012]本发明上述的一种可见光光催化材料的制备及其应用的方法的优点为:
1)采用简单易行的方法即可制得高活性C3N4Ag3PO4可见光光催化材料；
2)所制得C3N4Ag3PO4可见光光催化材料具有类石墨烯层状纳米/微米的空间结构，比表面积较大；
3)所制备C3N4Ag3PO4可见光光催化材料经H2O2处理再生后，在可见光照射下具有良好的光催化活性，且有较好的稳定性，实现了其在光催化过程中的循环利用；
4)利用H2O2再生可方便实现高活性C3N4Ag3PO4在可见光照射下对水中有毒难降解有机污染物的无害化处理。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为本发明实施方式I制备的C3N4Ag3PO4光催化材料及其经H2O2处理后的XRD图。
[0014]图2为本发明实施方式I制备的C3N4Ag3PO4光催化材料及其经H2O2处理后的SEM图。
[0015]图3为本发明实施方式I制备的C3N4Ag3PO4光催化材料及其经H2O2处理后的紫外-可见漫反射图谱。
图4为本发明实施方式I制备的C3N4Ag3PO4光催化材料与直接光照、纯C3N4及纯Ag3PO4降解苯酚效果的对比图。
图5为本发明实施方式I制备的C3N4Ag3PO4光催化材料与直接光照、纯C3N4及纯Ag3PO4降解甲基橙效果的对比图。
图6为本发明实施方式I制备的C3N4Ag3PO4光催化材料与实施方式6经H2O2再生的C3N4Ag3PO4光催化材料循环降解甲基橙的对比图。
【具体实施方式】
[0016]为了使本发明的技术方案更加清楚明白，下面将用实施方式具体给予详细说明，但本发明的内容不只局限于所列举的实施方式的范围。
[0017]实施方式I
C3N4Ag3PO4可见光光催化材料的制备，方法如下:
1)称取l(T20g分析纯尿素于带盖氧化铝坩埚中，在马弗炉中于35(T400°C恒温1-1.5h，然后于575°C下焙烧1.5^2h,即制得淡黄色C3N4粉体；
2)将0.1g C3N4分散在30mL蒸馏水中，并超声分散30min，得分散液I ;
3)在磁力搅拌条件下,将0.39g分析纯AgNO3加入分散液I中，并在室温下搅拌30min,得分散液2 ；
4)将15.6mL 0.05 mol/L的磷酸氢氨钠溶液在搅拌状态下逐滴滴入分散液2中，并将所得浑浊液继续搅拌Ih ；
5)步骤4所得沉淀物经离心分离后，采用蒸馏水洗涤2次以上，于60°C空气气氛下烘干，即制得C3N4Ag3PO4可见光光催化材料；
图1展示了可见光催化材料C3N4Ag3PO4的X射线衍射照片，由图可看出所制光催化材料为C3N4与Ag3PO4复合物。图2 (a)展示了可见光催化材料C3N4Ag3PO4的扫描电子显微镜照片，由图可知C3N4Ag3PO4颗粒大小在10(T700nm范围内。图3展示了可见光催化材料C3N4Ag3PO4的紫外-可见漫反射图，从图中可以看出C3N4Ag3PO4在可见光区有较强的吸收。
[0018]实施方式2
C3N4Ag3PO4可见光光催化材料的制备，方法如下:
1)称取l(T20g分析纯尿素于带盖氧化铝坩埚中，在马弗炉中于350-400°C恒温1-1.5h，然后于575°C下焙烧1.5^2h,即制得淡黄色C3N4粉体；
2)将0.1g C3N4分散在30mL蒸馏水中，并超声分散30min，得分散液I ;
3)在磁力搅拌的条件下，将0.22g分析纯AgNO3加入分散液I中，并在室温下搅拌30min，得分散液2 ;
4)将8.SmL 0.05 mol/L的磷酸氢氨钠溶液在搅拌状态下逐滴滴入分散液2中，并将所得浑浊液继续搅拌Ih ；
5)步骤4所得沉淀物经离心分离后，采用蒸馏水洗涤2次以上，于60°C空气气氛下烘干，即制得C3N4Ag3PO4可见光光催化材料；
通过X射线衍射检测表明所制可见光光催化材料为C3N4/Ag3P04。
[0019]实施方式3C3N4/Ag3P04可见光光催化材料的制备，方法如下：
1)称取l(T20g分析纯尿素于带盖氧化铝坩埚中，在马弗炉中于35(T400°C恒温 1"1. 5h，然后于575°C下焙烧1. 5^2h,即制得淡黄色C3N4粉体；
2)将0.lg C3N4分散在30mL蒸馏水中，并超声分散30min，得分散液1 ;
3)在磁力搅拌的条件下，将0.55g分析纯AgN03加入分散液1中，并在室温下搅拌 30min，得分散液2 ;
4)将22mL0. 05 mol/L的磷酸氢氨钠溶液在搅拌状态下逐滴滴入分散液2中，并将所 得浑浊液继续搅拌lh ；
5)步骤4所得沉淀物经离心分离后，采用蒸馏水洗涤2次以上，于60°C空气气氛下烘 干，即制得C3N4/Ag3P04可见光光催化材料；
通过X射线衍射检测表明所制可见光光催化材料为C3N4/Ag3P04。
[0020]实施方式4
可见光光催化材料C3N4/Ag3P04降解苯酚，方法如下：
称取0. 05g C3N4/Ag3P04光催化材料加入到100mL无色苯酚溶液（15mg/L)，避光搅拌 15min，使苯酚在催化剂表面达到吸附平衡。采用氙灯作为光源进行光催化降解。每间隔 lOmin时间取样分析，用紫外-可见分光光度仪测量苯酚的浓度。在可见光照射下，60min 时苯酚的降解率可达74%。
[0021]可见光催化降解苯酚效果示意图如4所示，在图4中还给出了苯酚直接在氙灯照 射下的光解曲线、纯C3N4及纯Ag3P04的光催化降解曲线。从图4中可看出C3N4/Ag3P04材料 对水中苯酚具有良好的可见光催化性能。
[0022]实施方式5
可见光光催化材料C3N4/Ag3P04降解甲基橙，方法如下：
称取0.05g C3N4/Ag3P04光催化材料加入到100mL甲基橙溶液（15 mg/L)，避光搅拌 15min，使甲基橙在催化剂表面达到吸附平衡。采用氙灯作为光源进行光催化降解。每间隔 5min时间取样分析，用紫外-可见分光光度仪测量甲基橙的浓度。在可见光照射下，25min 时甲基橙的降解率可达93%。
[0023]可见光催化降解甲基橙效果示意图如5所示，在图5中还给出了甲基橙直接在氙 灯照射下的光解曲线、纯C3N4及纯Ag3P04的光催化降解曲线。从图5中可看出C3N4/Ag3P04 材料对水中甲基橙具有良好的可见光催化性能。
[0024]实施方案6
H202处理对C3N4/Ag3P04可见光光催化材料再生研究，方法如下：
1)将每次使用后的C3N4/Ag3P04材料样品回收，经蒸馏水洗涤后干燥；
2)将干燥后的C3N4/Ag3P04M料样品加入到15mL0. 05 mol/L磷酸氢氨钠溶液中，并逐 滴加入5mL H202溶液；
3)将步骤2所得样品，经洗涤、干燥后用于下一次光催化降解实验，重复三次。
[0025]经H202处理后的C3N 4/Ag3P04材料降解水中甲基橙重复使用3次的降解曲线如图6 所示，在图中还给出了未经H202处理的C3N4/Ag3P04材料重复降解曲线。由图可看出，重复 利用3次后，120min时经H202处理后C3N4/Ag3P04材料对甲基橙的降解率提高了一倍，说明 H202处理可显著恢复C3N4/Ag3P04材料的活性，达到循环利用的目的。
【权利要求】
1.一种可见光光催化材料的制备方法，其特征在于以廉价的原料通过沉淀法制备高活性C3N4Ag3PO4可见光光催化材料； 采用该方法所制备材料为淡黄色粉末，微观具有类石墨烯层状纳米/微米的空间结构，其具体制备步骤依次如下: 1.称取l(T20g分析纯尿素于带盖氧化铝坩埚中，在马弗炉中于35(T400°C恒温1~1.5h，然后于550°C~585°C下焙烧1.5~2h，即制得淡黄色的C3N4粉体； I1、将0.1g C3N4分散在30mL蒸馏水中，并超声分散30min，得分散液I ; II1、在磁力搅拌条件下,将分析纯AgNO3加入分散液I中，并在室温下搅拌30min,得分散液2 ; IV、将0.03、.07 mol/L的磷酸氢氨钠溶液在搅拌状态下逐滴滴入分散液2中，并将所得浑浊液继续搅拌Ih ； V、步骤IV所得沉淀物经离心分离后，采用蒸馏水洗涤2次以上，于60°C空气气氛下烘干，即制得C3N4Ag3PO4可见光光催化材料。
2.按照权利要求1所述的一种可见光光催化材料的制备方法，其特征在于步骤I所述的焙烧温度为550°C~585°C。
3.按照权利要求1所述的一种可见光光催化材料的制备方法，其特征在于步骤III中Ag+的加入量与C3N4的物质的量比为1: f 3:1。
4.按照权利要求1所述的一种可见光光催化材料的制备方法，其特征在于步骤IV所述的磷酸氢氨钠与分散液2中硝酸银的物质的量比为1:3。
5.权利要求1所述的一种可见光光催化材料的应用方法，其特征在于将采用上述方法所制备的光催化材料C3N4Ag3PO4应用于水中有机物的降解中，然后采用对环境友好的H2O2对使用后的C3N4Ag3PO4材料进行再生处理，而后再将其应用于水中有机物的降解中，从而实现了 C3N4Ag3PO4可见光光催化材料在水处理中的循环利用，其具体应用步骤依次如下: 1、将0.03g^0.05g所制备C3N4Ag3PO4光催化材料加入到IOOmL甲基橙溶液中，避光搅拌15min，使甲基橙在催化剂表面达到吸附平衡，然后在可见光照射下进行降解，每隔5"?Omin取样测定甲基橙的浓度； I1、将步骤I中使用后的C3N4Ag3PO4光催化材料进行收集，经干燥后加入到IOlOmL0.05 mol/L磷酸氢氨钠溶液中，并逐滴加入3~7mLH202溶液，经蒸馏水洗涤、干燥后备用； II1、将步骤II再生后的C3N4Ag3PO4光催化材料用于下一次光催化降解实验中，经H2O2再生后的C3N4Ag3PO4实现了其在光催化过程中的循环利用。
6.按照权利要求5所述一种可见光光催化材料的应用方法,其特征在于上述的C3N4/Ag3PO4可见光光催化材料应用于水中微量有毒有害难降解有机物的处理中。
7.按照权利要求5所述一种可见光光催化材料的应用方法，其特征在于光催化氧化水中微量有机物时，所用光源为主波长为420 nm的氙灯，光催化过程在常温常压下进行。
【文档编号】B01J27/28GK103506141SQ201310455691
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年9月29日 优先权日:2013年9月29日
【发明者】王韵芳, 付思美, 刘建新, 樊彩梅, 丁光月, 王雅文, 张小超 申请人:太原理工大学