一种具有吸脱附碘的杂化材料及其合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有吸脱附碘的杂化材料及其合成方法，该杂化材料化学式为C12H17CuIN5，晶体属于正交晶系，空间群为：Ima2，晶胞参数为：a=17.670(6)?，b=12.348(4)?，c=7.295(3)?，；V=1591.6(9)?3；其合成方法为有两种，一是将有机配体3,5,3’,5’-四甲基联吡唑与金属盐CuI的混合物溶于乙腈溶剂中，溶剂热条件下加热反应24~72h，得到红色蝴蝶状晶体，用乙腈洗涤，干燥；二是将有机配体3,5,3’,5’-四甲基联吡唑与金属盐摩尔比为0.5:1.0~2.0:1.0混合后，溶于乙腈溶液中，加热回流反应，随后过滤溶液，收集粉末，干燥；本发明所合成的杂化材料结晶性高，主体框架稳定，265℃以下未见有明显失重，孔隙率高，对碘单质具有吸附和脱附功能，能够循环利用；合成方法简单，产率高，成本低，适合进行大规模工业化生产。
【专利说明】一种具有吸脱附碘的杂化材料及其合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种孔穴金属配合物材料，具体涉及一种具有吸脱附碘的杂化材料及其合成方法，属于过渡金属配合物材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]有机-无机杂化材料是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键连接而成的一维、二维或三维网络骨架，也可称为金属有机骨架材料。制备有机-无机杂化材料的方法多种多样，通常包括水热(溶剂热)合成法、自然挥发法、扩散法、微波辅助法、溶胶凝胶法以及回流法等等。目前，人们采用最多的是水热(溶剂热)合成法，它是将反应物混合放入聚四氟乙烯的反应釜里，装进不锈钢外衬，在高温高压下反应得到产物。这种方法反应时间短，解决了反应物在常温常压下不能溶解的问题，但是相对于其他的方法来说，水热合成法对设备腐蚀性要求高，需要耐高温高压，反应条件比较苛刻。回流法是采用回流装置将反应物在常压下加热反应，虽然使用范围有限，但是反应条件温和，容易操作，适合大规模生产。本发明不仅可以采用水热合成法得到，而且可以采用回流法得到产物。
[0003]近年来，由于有机-无机杂化材料极其独特的结构以及各领域潜在的应用例如气体储存、气体吸附和分离、多相催化、药物储存和运输、分子识别、光致发光以及手性分离等方面使得它们尤为引人注目。目前，将有机-无机杂化材料应用到气体储存与吸附方面的研究最为深入，有大量的文献报道了将有机-无机杂化材料用于吸附和储存h2、CH4, CO2等气体，然而，最近，也 有少量文献报道了将有机-无机杂化材料应用于吸附碘的研究，如文献 I (Ming-Hua Zeng, Mohamedally Kurmoo, J.Am.Chem.Soc.2010, 132, 2561-2563)、文献 2 (Zheng Yin, Qiang-Xin Wang, and Ming-Hua Zeng, J.Am.Chem.Soc.2012，134，4857-4863)的报导令人耳目一新，拓展了有机-无机杂化材料的应用潜能。
[0004]然而，目前有机-无机杂化材料的应用受到很多的限制，其中，最大的局限在于有机-无机杂化材料缺乏很好的稳定性，它们的骨架结构很容易坍塌，不能忍受高温，从而限制了其应用。本发明制备的有机-无机杂化材料热稳定性可达265°C，我们不仅可使用该材料吸附溶液里的碘离子，而且可吸附气体中的碘分子，并且可将吸附的碘释放出来，结构保持不变，可实现循环利用。该材料对于含碘污水、高碘水源地区、高碘蒸汽以及放射性碘辐射的地区具有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种具有吸附和脱附碘功能的杂化材料。
[0006]本发明的另一目的在于提供一种具有吸脱附碘的杂化材料的合成方法。
[0007]为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是:
一种具有吸脱附碘的杂化材料，化学式为C12H17CuIN5，结构示意图见附图2。
[0008]所述具有吸脱附碘的杂化材料，主要红外吸收峰如下:
3309.6 (s)，2919.8 (m)，1670.6 (w)，1631.6 (m)，1459.1 (w)，1419.4 (m)，1384.5 (w)，1281.2 (W)，1028.3 (S)，659.5 (m)，556.9 (m)。
[0009]所述具有吸脱附鹏功能的杂化材料的晶体属于正交晶系，空间群为:/ma2,晶胞参数为:a=17.670(6) A ;b=12.348 (4) A; c=7.295(3) A] a = b = g = 90° ；V=1591.6(9)A3 ;其中，Cu⑴金属中心角为97.46(9)~126.68(19)°，采用扭曲的四面体配位，其中，一个Cu原子分别与两个3，5，3’，5’_四甲基联吡唑中的N配位(Cu-N键长为1.999(3) K),两个I配位(Cu -1键长分别为2.6487 (9)，2.8410 (7) A)，形成了孔隙率为55.8%的三维金刚石网络。
[0010]一种具有吸脱附碘的杂化材料的合成方法，包括如下步骤:
有机配体3，5，3’，5’ -四甲基联吡唑与金属盐CuI的混合物溶于乙腈溶剂中，加热反应后，收集晶体，用乙腈洗涤，干燥。
[0011]所述的3，5，3’，5’-四甲基联吡唑与金属盐CuI的摩尔比为0.5:1.0-2.0: 1.0，优选 1.0:1.0。
[0012]所述的加热温度为120~160 ° C，优选140 ° C。
[0013]所述的反应时间为24~72h，优选48h。
[0014]另一种具有吸脱附碘的杂化材料的合成方法，包括如下步骤:
有机配体3，5，3’，5’ -四甲基联吡唑与金属盐CuI的混合物溶于乙腈溶剂中，加热回流下反应，随后过滤溶液，收集粉末，用乙腈洗涤，干燥。
[0015]所述的3，5，3’，5’-四甲基联吡唑与金属盐CuI的摩尔比为0.5:1.0-2.0: 1.0，优选 1.0:1.0。
[0016]所述的加热温度为82~160 ° C。
[0017]所述的反应时间为l~5h。
[0018]本发明的有益效果是:
(I)该材料不仅可用溶剂热合成法得到，而且可在常压下采用回流法制备得到，反应条件温和，制备方法简单，产品纯度高，后处理容易且产率较高，成本低，适合进行大规模工业化生产。
[0019](2)所合成的材料具有高度的结晶性，结构易表征，热稳定性较好，可达265°C，孔隙率高达55.8%，对碘分子具有吸附和脱附功能，不仅可吸附溶液中的碘分子，而且可以吸附蒸汽中的碘分子，并且可将吸附的碘释放出来，但其结构不发生变化，能够循环利用。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1本发明的杂化材料C12H17CuIN5的热分析图；
图2本发明的杂化材料C12H17CuIN5的单晶结构图；
图3本发明的杂化材料C12H17CuIN5的三维结构图；
图4本发明的杂化材料C12H17CuIN5的X射线粉末衍射图；
图5本发明的杂化材料C12H17CuIN5的吸碘颜色变化图；
图6本发明的杂化材料C12H17CuIN5的脱碘紫外可见分光光度计图。
【具体实施方式】
[0021]下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
[0022]具有吸脱附碘的杂化材料的合成:
实施例1
将0.1mmol的3，5，3’，5’ -四甲基联吡唑与0.1 mmol碘化亚铜溶解于8 mL乙腈溶液中，常温搅拌10 min，随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在140°C烘箱中反应48h，之后自然冷却过滤得到目标产品，产率52.6%。
[0023]实施例2
将0.05mmol的3，5，3’，5’ -四甲基联吡唑与0.2 mmol碘化亚铜溶解于8 mL乙腈溶液中，常温搅拌lOmin，随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在120°C烘箱中反应48h，之后自然冷却过滤得到目标产品，产率32.6%。
[0024]实施例3
将0.1mmol的3，5，3’，5’ -四甲基联吡唑与0.2 mmol碘化亚铜溶解于8 mL乙腈溶液中，常温搅拌lOmin，随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在160°C烘箱中反应48h，之后自然冷却过滤得到目标产品，产率45.7%。
[0025]实施例4
将0.3 mmol的3，5，3’5’-四甲基联吡唑与0.3 mmol碘化亚铜溶解于15mL乙腈溶液中，将其加热82°C并回流lh，之后自然冷却过滤，收集粉末，用乙腈洗涤，干燥得目标产品，产率为94.6%。
[0026]实施例5
将0.3 mmol的3，5，3’5’-四甲基联吡唑与0.6 mmol碘化亚铜溶解于15mL乙腈溶液中，将其加热82°C并回流lh，之后自然冷却过滤，收集粉末，用乙腈洗涤，干燥得目标产品，产率为64.8%。
[0027]实施例6
将0.4 mmol的3，5，3’ 5’ -四甲基联吡唑与0.6 mmol碘化亚铜溶解于15mL乙腈溶液中，将其加热160°C并回流5h，之后自然冷却过滤，收集粉末，用乙腈洗涤，干燥得目标产品，产率为84.7%。
[0028]实施例7
(I)X-射线粉末衍射表征纯度，附图4为本发明杂化材料C12H17CuIN5的X-射线粉末衍射图。粉末衍射数据收集在Bruker D8 advance衍射仪上完成，仪器的操作电压为40 KV,电流为40 mA，使用石墨单色化的铜靶X-射线(Cu Ka, λ= 1.5418 A )，在5°到30°范围内连续扫描完成。单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury软件。
[0029](2)晶体结构的测定
在显微镜下选取合适大小的单晶，在安捷伦公司的Gmini A衍射仪上(Cu Ka, λ =1.5418 Α)，射线通过石墨单色器单色。数据处理使用衍射仪的程序CrysAlis1^1 ;结构使用直接法解出初始模型，然后用基于户的最小二乘法精修结构。所有的非氢原子都进行各项异性精修，用理论加氢的方法确定氢原子的位置。附图3是本发明杂化材料C12H17CuIN5的晶体结构图。晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数列在表1。 [0030]具有吸脱附碘的杂化材料吸附和脱附碘:
实施例8取50mg杂化材料C12H17CuIN5粉末置于5mL溶有5mg碘的环己烷溶液中，观察其吸碘颜色变化。刚开始，溶液为深紫色透明溶液，粉末为浅黄色，随着时间的延长，深紫色溶液逐渐变浅，粉末颜色加深，2.5h后，溶液变为浅红色，接近无色透明，而粉末变为褐色，见图5。
[0031]实施例9
取IOOmg杂化材料C12H17CuIN5置于塑料容器内放入装有0.5g碘的带盖玻璃瓶中，静置数天，取出粉末用乙醚冲洗，干燥，称量得118mg。取5粒吸碘晶体置于2mL甲醇溶液中，用紫外可见分光光度计测定其脱碘速率，见图6。
[0032]表1杂化材料的晶体学数据
【权利要求】
1.一种具有吸脱附碘的杂化材料，其特征在于:化学式为C12H17CuIN5，其结构式为:
2.根据权利要求1所述的一种具有吸脱附碘的杂化材料，其特征在于:晶体属于正交晶系，空间群为:/ma2 ;晶胞参数为:
3.根据权利要求2所述的一种具有吸脱附碘的杂化材料，其特征在于:铜原子采取四配位四面体构型，分别与两个碘原子配位，Cu-1键长分别为2.6487 (9)，2.8410 (7) A ;两个联吡唑上的氮配位Cu-N键长为1.999(3) A，形成了孔隙率为55.8%的三维金刚石网络。
4.一种用于合成权利要求1所述的具有吸脱附碘的杂化材料的方法，其特征在于:包括如下步骤: 有机配体3，5，3’，5’ -四甲基联吡唑与金属盐CuI的混合物溶于乙腈溶剂中，溶剂热条件下加热反应，得到红色蝴蝶状晶体，用乙腈洗涤，干燥。
5.根据权利要求4所述的一种具有吸脱附碘的杂化材料的合成方法，其特征在于:所述的加热反应时间为24~72h。
6.根据权利要求4所述的一种具有吸脱附碘的杂化材料的合成方法，其特征在于:所述的3，5，3’，5’ -四甲基联吡唑与金属盐CuI的摩尔比为0.5:1.0-2.0:1.0。
7.根据权利要求4所述的一种具有吸脱附碘的杂化材料的合成方法，其特征在于:所述的3，5，3’，5’ -四甲基联吡唑与金属盐CuI的摩尔比为1.0: 1.0。
8.根据权利要求4所述的一种具有吸脱附碘的杂化材料的合成方法，其特征在于:所述的加热温度为120~160 ° C。
9.一种用于合成权利要求1所述的具有吸脱附碘的杂化材料的方法，其特征在于:包括如下步骤: 有机配体3，5，3’，5’ -四甲基联吡唑与金属盐摩尔比为0.5:1.0-2.0: 1.0混合后，溶于乙腈溶液中，加热回流反应，随后过滤溶液，收集粉末，用乙腈洗涤，干燥。
10.根据权利要求9所述的一种具有吸脱附碘的杂化材料的合成方法，其特征在于:所述的回流反应时间为Ihlh ;加热反应温度为82~160° C。
【文档编号】B01J20/22GK103626788SQ201310437621
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】何军, 段晶晶, 曹鹏, 陈嘉华, 孙明, 余林, 成晓玲, 吴雪彬 申请人:广东工业大学