脱除尾气中亚硝酸烷基酯和氮氧化物的方法
【专利摘要】本发明涉及一种脱除尾气中亚硝酸烷基酯和氮氧化物的方法，主要解决现有技术存在的需要额外添加还原剂，尾气难以达标，还原催化剂稳定性差、易失活等问题。本发明通过采用包括下列步骤：a)将含有还原性气体的工业尾气送入到深冷器中，使用冷冻水在将尾气冷却至10度以下，回收其中携带亚硝酸烷基酯；b)经冷却后的尾气送入吸收塔中，使用烷基醇吸收尾气中的亚硝酸烷基酯，得到含亚硝酸烷基酯的烷基醇溶液；c)吸收塔塔顶的气相出料送入到反应器中，未被吸收的亚硝酸烷基酯和氮氧化物在催化剂作用下与工业尾气中自带的还原性气体反应生成氮气的技术方案，较好地解决了该问题，可用于脱除工业尾气中的亚硝酸烷基酯和氮氧化物。
【专利说明】脱除尾气中亚硝酸烷基酯和氮氧化物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种脱除工业尾气中亚硝酸烷基酯和氮氧化物的方法。
【背景技术】
[0002]工业尾气中常含有亚硝酸烷基酯和氮氧化物等有毒、有害气体，如果将这些气体直接排向大气，会造成环境污染，危害人类的健康，因此必须对工业尾气中的亚硝酸烷基酯和氮氧化物进行处理，使得处理后的气体中亚硝酸烷基酯和氮氧换物的气体总含量达到或低于国家环境保护条例规定的允许排放标准。例如，在一氧化碳气相法制备草酸二烷基酯的工艺中，排放的尾气中就含有一定浓度的亚硝酸烷基酯与氮氧化物气体，必需进行处理。
[0003]现有技术中，日本专利特开平11-315053使用甲醇将一氧化氮反应生成亚硝酸甲酯，再用甲醇吸收亚硝酸甲酯对，回收的的亚硝酸甲酯可作为有机合成的原料使用，这种方法甲醇的用量较大，而且亚硝酸甲酯也难以被完全吸收。美国专利US4879401提供了一种亚硝酸烷基酯制备过程中脱除氮氧化物的方法，其在氮氧化物气体中加入低链烷基醇，如甲醇、乙醇，和氧气，大部分的氮氧化物反应生成亚硝酸烷基酯，剩余少部分的氮氧化物、亚硝酸烷基酯和其它气体采用低链烷基醇循环制备，将剩余氮氧化物转化为亚硝酸烷基酯，并连同已有亚硝酸烷基酯循环回反应，同时低链烷基醇可作为洗涤剂除去杂质气体。中国专利CN100493674C提供了一种亚硝酸烷基酯和氮氧化物气体的脱除方法，含亚硝酸烷基酯与氮氧化物的尾气在亚硝酸烷基酯回收塔中被烷基醇吸收，氮氧化物与少量未被吸收的亚硝酸烷基酯在催化还原反应器中，在20(T60(TC的温度，0.05?lMpa的压力下，被新加入的还原性气体还原为氮气。
[0004]现有处理亚硝酸烷基酯与氮氧化物尾气的技术存在需要额外添加还原剂、尾气难以达标，还原催化剂稳定性差、易失活等问题。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是现有技术存在的需要额外添加还原剂，尾气难以达标，还原催化剂稳定性差、易失活等问题，提供一种新的脱除工业尾气中亚硝酸烷基酯和氮氧化物的方法，该方法具有流程简单、操作稳定的优点。
[0006]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为:一种脱除尾气中亚硝酸烷基酯和氮氧化物的方法，包括下列步骤:
a)将含有还原性气体的工业尾气送入到深冷器中，使用冷冻水在将尾气冷却至10度以下；
b)经冷却后的尾气送入吸收塔中，使用烷基醇吸收尾气中的亚硝酸烷基酯，得到含亚硝酸烷基酯的烷基醇溶液；所述吸收塔的操作温度为-4(T80°C，操作压力为0.Γ20ΜΡβ ；
c)吸收塔塔顶的气相出料送入到催化还原反应器中，未被吸收的亚硝酸烷基酯和氮氧化物在催化剂作用下与工业尾气中自带的还原性气体反应生成氮气。
[0007]上述技术方案中，工业尾气中自带的还原性气体选自一氧化碳或氢气中的至少一种；步骤a)中深冷器的冷却温度优选为(TlO°C ;步骤b)中烷基醇与亚硝酸烷基酯的摩尔比优选为2:广10:1 ;步骤b)中尾气吸收塔的操作温度优选为-3(Tl(TC，操作压力优选为0.Γ4.0MPa ;步骤b)中的尾气吸收塔优选为选自填料塔或板式塔；步骤b)中的烷基醇优选为选自甲醇、乙醇或丁醇中的至少一种；步骤c)中催化还原反应器的温度优选为10(T30(TC，压力优选为0.Γ0.5MPa ;步骤c)中催化还原反应器中的催化剂优选为负载型钯催化剂，载体为氧化铝，钯含量为0.00Γ1.5%。
[0008]本发明的技术方案中，首先利用冷冻水冷却尾气，回收其中的亚硝酸烷基酯，降低了尾气中亚硝酸烷基酯的含量，也降低了吸收塔的负荷及其烷基醇的用量；两步回收亚硝酸烷基酯后，尾气中基本不含亚硝酸烷基酯，也进一步降低了催化还原反应器负荷；采用负载型钯催化剂，能利用工业尾气中自带的还原性气体一氧化碳或氢气，在相对较低的反应温度下将尾气中氮氧化物脱除至200ppm以下，满足环保要求，催化剂不易结焦、失活，能够保持长周期稳定运行。
[0009]采用本发明的技术方案，尾气中亚硝酸烷基酯和氮氧化物的浓度可降至Oppmdi足环保要求，且由于催化还原操作温度较低，催化剂稳定，取得了较好的技术效果。
[0010]
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1为本发明脱除尾气中亚硝酸烷基酯和氮氧化物的工艺流程图。
[0012]图1中，I为深冷器，2为吸收塔，3为催化还原反应器，4为含亚硝酸烷基酯、氮氧化物和还原性气体的工业尾气，5为亚硝酸烷基酯，6为烷基醇，7为含亚硝酸烷基酯的烷基醇溶液，8为分离亚硝酸烷基酯后的工业尾气，9为达标排放气。
[0013]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
[0014]
【具体实施方式】
[0015]【实施例1】
如图1所示，将含亚硝酸烷基酯和氮氧化物的工业尾气4送入深冷器1，通过冷凝冷却回收其中的亚硝酸烷基酯5。未被冷凝的排放气物流送入吸收塔2中，用烷基醇6吸收排放气中的亚硝酸烷基酯，回收得到亚硝酸烷基酯的烷基醇溶液7。分离亚硝酸烷基酯后的尾气8被送入催化还原反应器3中，氮氧化物气体与未被吸收的亚硝酸烷基酯在催化剂的作用下与尾气本身携带的还原性气体反应生成氮气，工业尾气转化为达标排放气9。
[0016]按流程图1，将含有一氧化碳15%(体积)，氮氧化物1%(体积)与亚硝酸甲酯10%(体积)的合成草酸二甲酯尾气0.lNm3/hr，深冷器温度为0°C，尾气吸收塔塔顶加入-40°C甲醇溶液250ml/hr，操作压力3.0MPa，烷基醇与亚硝酸烷基酯的摩尔比为2:1，吸收塔选用填料塔。催化还原反应器控制300°C，操作压力0.5MPa，选用负载型钯催化剂，载体为氧化铝，钯含量为0.5%，气时空速(GHSV) 3500(?!^1,反应后的气体经气相色谱分析:一氧化碳13%(体积)，氮氧化物的0.0%(体积)，亚硝酸甲酯0.0%(体积)。
[0017]【实施例2】 如图1所示，将含亚硝酸烷基酯和氮氧化物的工业尾气4送入深冷器1，通过冷凝冷却回收其中的亚硝酸烷基酯5。未被冷凝的排放气物流送入吸收塔2中，用烷基醇6吸收排放气中的亚硝酸烷基酯，回收得到亚硝酸烷基酯的烷基醇溶液7。分离亚硝酸烷基酯后的尾气8被送入催化还原反应器3中，氮氧化物气体与未被吸收的亚硝酸烷基酯在催化剂的作用下与尾气本身携带的还原性气体反应生成氮气，工业尾气转化为达标排放气9。
[0018]将含有的一氧化碳13%(体积)，氮氧化物0.8%(体积)与亚硝酸乙酯12%(体积)的合成草酸二乙酯尾气0.2Nm3/hr，深冷器温度为2°C，尾气吸收塔塔顶加入_20°C乙醇液350ml/hr，操作压力1.0MPa，烷基醇与亚硝酸烷基酯的摩尔比为2:1，吸收塔选用填料塔。催化还原反应器控制300°C，操作压力0.3MPa，选用负载型钯催化剂，载体为氧化铝，钯含量为0.8%，气时空速(GHSV) 3500(?!^1,反应后的气体经气相色谱分析:一氧化碳11.6%(体积)，氮氧化物的0.0%(体积)，亚硝酸乙酯0.0%(体积)。
[0019]【实施例3】
如图1所示，将含亚硝酸烷基酯和氮氧化物的工业尾气4送入深冷器1，通过冷凝冷却回收其中的亚硝酸烷基酯5。未被冷凝的排放气物流送入吸收塔2中，用烷基醇6吸收排放气中的亚硝酸烷基酯，回收得到亚硝酸烷基酯的烷基醇溶液7。分离亚硝酸烷基酯后的尾气8被送入催化还原反应器3中，氮氧化物气体与未被吸收的亚硝酸烷基酯在催化剂的作用下与尾气本身携带的还原性气体反应生成氮气，工业尾气转化为达标排放气9。
[0020]将含有的氢气8%(体积)，氮氧化物1.5%(体积)与亚硝酸乙酯14%(体积)的合成草酸二乙酯尾气0.3Nm3/hr,深冷器温度为5°C，尾气吸收塔塔顶加入6°C乙醇液400ml/hr，操作压力0.5MPa，烷基醇与亚硝酸烷基酯的摩尔比为5:1，吸收塔选用填料塔。催化还原反应器控制200°C，操作压力0.2MPa，选用负载型钯催化剂，载体为氧化铝，钯含量为1.5%，气时空速(GHSV) ^OOOhr'反应后的气体经气相色谱分析:一氧化碳5.8%(体积)，氮氧化物的0.0%(体积)，亚硝酸乙酯0.0%(体积)。
[0021]【实施例4】
如图1所示，将含亚硝酸烷基酯和氮氧化物的工业尾气4送入深冷器1，通过冷凝冷却回收其中的亚硝酸烷基酯5。未被冷凝的排放气物流送入吸收塔2中，用烷基醇6吸收排放气中的亚硝酸烷基酯，回收得到亚硝酸烷基酯的烷基醇溶液7。分离亚硝酸烷基酯后的尾气8被送入催化还原反应器3中，氮氧化物气体与未被吸收的亚硝酸烷基酯在催化剂的作用下与尾气本身携带的还原性气体反应生成氮气，工业尾气转化为达标排放气9。
[0022]将含有的一氧化碳12%(体积)，氮氧化物1.2%(体积)与亚硝酸丁酯10%(体积)的合成草酸二丁酯尾气0.3Nm3/hr，深冷器温度为10°C，尾气吸收塔塔顶加入80°C丁醇液400ml/hr，操作压力4.0MPa，烷基醇与亚硝酸烷基酯的摩尔比为8:1，吸收塔选用板式塔。催化还原反应器控制100°C，操作压力0.4MPa，选用负载型钯催化剂，载体为氧化铝，钯含量为1.2%，气时空速(GHSV) 3500(?!^1,反应后的气体经气相色谱分析:一氧化碳10.1%(体积)，氮氧化物的0.0%(体积)，亚硝酸丁酯0.001%(体积)。
[0023]【实施例5】
如图1所示，将含亚硝酸烷基酯和氮氧化物的工业尾气4送入深冷器1，通过冷凝冷却回收其中的亚硝酸烷基酯5。未被冷凝的排放气物流送入吸收塔2中，用烷基醇6吸收排放气中的亚硝酸烷基酯，回收得到亚硝酸烷基酯的烷基醇溶液7。分离亚硝酸烷基酯后的尾气8被送入催化还原反应器3中，氮氧化物气体与未被吸收的亚硝酸烷基酯在催化剂的作用下与尾气本身携带的还原性气体反应生成氮气，工业尾气转化为达标排放气9。
[0024]将含有一氧化碳15%(体积)，氮氧化物1%(体积)与亚硝酸甲酯10%(体积)的合成草酸二甲酯尾气0.lNm3/hr，深冷器温度为8°C，尾气吸收塔塔顶加入10°C甲醇溶液200ml/hr，操作压力2.0MPa，烷基醇与亚硝酸烷基酯的摩尔比为10:1，吸收塔选用填料塔。催化还原反应器控制150°C，操作压力0.1MPa，选用负载型钯催化剂，载体为氧化铝，钯含量为0.1%，气时空速(GHSVMOOOOhr—1，反应后的气体经气相色谱分析:一氧化碳13.0%(体积)，氮氧化物的0.001%(体积)，亚硝酸甲酯0.002% (体积)。
[0025]【比较例I】
同实施例1中相同的方法脱除尾气中的氮氧化物，但催化还原反应器的温度控制为100C，反应后的气体经气相色谱分析:一氧化碳14% (体积)，氮氧化物的0.1%(体积)，亚硝酸甲酯0.2%(体积)，不能达到环保要求。
[0026]【比较例2】
同实施例1中相同的方法脱除尾气中的氮氧化物，但催化还原反应器的温度控制为4000C，反应后的气体经气相色谱分析:一氧化碳13%(体积)，氮氧化物的0%(体积)，亚硝酸甲酯0%(体积)。过高的反应温度使得催化剂的寿命由原来的>1年，缩短为2个月，影响整个装置的长周期、稳定运行。
【权利要求】
1.一种脱除尾气中亚硝酸烷基酯和氮氧化物的方法，包括下列步骤: a)将含有还原性气体的工业尾气送入到深冷器中，使用冷冻水在将尾气冷却至10度以下； b)经冷却后的尾气送入吸收塔中，使用烷基醇吸收尾气中的亚硝酸烷基酯，得到含亚硝酸烷基酯的烷基醇溶液；所述吸收塔的操作温度为-4(T80°C，操作压力为0.Γ20ΜΡβ ； c)吸收塔塔顶的气相出料送入到催化还原反应器中，未被吸收的亚硝酸烷基酯和氮氧化物在催化剂作用下与工业尾气中自带的还原性气体反应生成氮气。
2.根据权利要求1所述的脱除尾气中亚硝酸烷基酯和氮氧化物的方法，其特征在于工业尾气中自带的还原性气体选自一氧化碳或氢气中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的脱除尾气中亚硝酸烷基酯和氮氧化物的方法，其特征在于步骤a)中深冷器的冷却温度为(T10°C。
4.根据权利要求1所述的脱除尾气中亚硝酸烷基酯和氮氧化物的方法，其特征在于步骤b)中烷基醇与亚硝酸烷基酯的摩尔比为2:广10:1。
5.根据权利要求1所述的脱除尾气中亚硝酸烷基酯和氮氧化物的方法，其特征在于步骤b)中尾气吸收塔的操作温度为-3(TlO°C，操作压力为0.4^4.0MPa0
6.根据权利要求1所述的脱除尾气中亚硝酸烷基酯和氮氧化物的方法，其特征在于步骤b)中的尾气吸收塔选自填料塔或板式塔。
7.根据权利要求1所述的脱除尾气中亚硝酸烷基酯和氮氧化物的方法，其特征在于步骤b)中的烷基醇选自甲醇、乙醇或丁醇中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的脱除尾气中亚硝酸烷基酯和氮氧化物的方法，其特征在于步骤c)中催化还原反应器的温度为10(T30(TC。
9.根据权利要求1所述的脱除尾气中亚硝酸烷基酯和氮氧化物的方法，其特征在于步骤C)中催化还原反应器的压力为0.Γ0.5MPa。
10.根据权利要求1所述的脱除尾气中亚硝酸烷基酯和氮氧化物的方法，其特征在于步骤c)中催化还原反应器中的催化剂为负载型钯催化剂，载体为氧化铝，钯含量为.0.001?1.5%。
【文档编号】B01D53/56GK104437028SQ201310435361
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】贺来宾, 杨卫胜, 施德 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院