乙炔法醋酸乙烯催化剂及醋酸乙烯的合成方法
【专利摘要】本发明涉及用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的醋酸乙烯产物中副产物苯含量高的问题。本发明通过采用用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分及助催化剂，所述载体为活性炭，活性组分为醋酸锌，助催化剂为Cr(III)盐，较好地解决了该问题，可用于乙炔法醋酸乙烯合成的工业生产中。
【专利说明】乙映法醋酸乙婦催化剂及醋酸乙婦的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及己快气相法醋酸己帰催化剂、该催化剂的制备方法，W及醋酸己帰的 合成方法。
【背景技术】
[0002] 醋酸己帰醋，简称醋酸己帰（VAM)，是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚 醋酸己帰（PVAc)、聚己帰醇（PV0H)、醋酸己帰-己帰共聚乳液（VAE)或共聚树脂（EVA)、醋 酸己帰-氯己帰共聚物（EVC)、聚丙帰膳共聚单体W及缩酵树脂等衍生物，在涂料、浆料、粘 合剂、维绝、薄膜、皮革加工、合成纤维、±壤改良等方面具有广泛的开发利用价值。随着生 产技术的不断进步，其应用领域还在不断扩展。
[0003] 2011年全球醋酸己帰产能达743. 4万吨/年，主要集中在亚洲，北美和西欧。按 地区产能统计，亚太为398. 8万吨/年，占53. 6% ;北美为206. 3万吨/年，占27. 8% ;西欧 为117. 1万吨/年，占15. 8%;其他地区占2. 9%。其中，中国醋酸己帰的产能为216. 5万吨 /年。
[0004] 目前，醋酸己帰主要生产工艺路线是己帰法和己快法。其中，己快法又包括天然气 己快法和电石己快法两种。天然气己快法采用固定床工艺，选用颗粒状醋酸锋/活性炭催 化剂；而电石己快法采用流化床工艺，选用粉末状的醋酸锋/活性炭催化剂。由于资源结构 不同，北美，西欧，日韩新加坡等国家和地区基本采用己帰法工艺，而朝鲜，印度则全部采用 己快法工艺，中国、俄罗斯，东欧等国家和地区则两种工艺并存。随着我国新的天然气及页 岩气资源的发现W及其开采技术的成熟和完善，在我国大力开发和推广天然气己快法醋酸 己帰生产工艺具有非常好前景。
[0005] 1922年德国Wacker公司首先使用己快气相合成VAM的方法，后经化chst公司改 进投入工业生产。其催化剂W醋酸锋为活性组分、W活性炭为载体，且一直沿用至今。该催 化剂缺点包括活性下降快，生产能力不高，随着反应温度升高副产物增加，催化剂使用寿命 不长。同时，己快法具有技术简单，催化剂价廉、易得，活性尚好，选择性高，建厂费用低等优 点。因此，如何有效提高该催化剂的活性和使用寿命成为该催化领域一个重要科学问题，各 国研究人员从活性组分、助催化剂、载体的选择与修饰、催化剂制备工艺等方面入手对该问 题进行了系统研究，取得了 一定的阶段性成果。
[0006] 己快法合成路线所用催化剂活性组分主要为醋酸锋，但研究人员尝试采用其它 多种复合氧化物作为活性组分代替醋酸锋。如日本学者提出W双组分氧化物（V2〇e-ZnO、 Fe2〇3-ai〇)或立组份氧化物（16Zn0 ? 32Fe2〇3 ? V2O5 W及 24Zn0 ? 8&2〇3 ? V2O5)作为催化剂 的活性组分，虽然上述催化剂在25CTC下具有高于化(OAc) 2/C催化剂的活性，但因反应温度 高、成本高、活性下降快等缺点未能实现工业化。苏联学者曾研究过Cd和化的娃酸盐及铅 酸锋等催化剂。中国专利（CN 86107833A，一种用于醋酸己帰合成的催化剂及其制备方法） 报道了化0-化CI2/C催化剂其空时收率高于化(0Ac)2/C催化剂约30%，但该催化剂制备过 程中因使用了硝酸盐，分解时产生大量NO,而污染环境，且催化剂中加入了化对设 备产生腐蚀性，限制了该催化剂的推广。对于己快法醋酸己帰催化剂活性组分替代的研究 并未取得实质性进展，到目前为止，己快法醋酸己帰催化剂仍W醋酸锋为活性组分。
[0007] 同时，研究人员尝试在化(0Ac)2/C催化剂中加入助催化剂达到改善催化剂性能的 目的。如中国专利（CN 1903435A，一种用于醋酸己帰合成的催化剂及其制备方法)选用碱式 碳酸饿作为助催化剂，使得该催化剂的时空收率有2.02 t/m3，d提高到2.67 t/m3，d，催化 剂活性提高了 32.2%。硕±论文(福州大学，2006,己快法气相合成醋酸己帰催化剂的研究） 指出助催化剂钟、顿和铜可W提高化(〇Ac)2/C催化剂的活性。助催化剂的添加明显改善了 该催化剂的活性，目前碱式碳酸饿作为助催化剂已应用于工业醋酸己帰催化剂的生产中。
[0008] 长期W来，国内外许多学者试图用娃胶、氧化铅、娃酸铅和分子筛等代替活性炭载 体的实验并未成功。文献(化学工場，1962，85(16): 1;石油化工，1979，（8)7: 49)的 研究发现，娃胶、氧化铅、娃酸铅和分子筛等作为载体时，催化剂活性比活性炭载体催化剂 活性低很多。实践证明，活性炭作为己快法醋酸己帰催化剂载体，到目前为止是无可替代 的。同时，研究人员考虑对活性炭载体进行修饰，从而达到改善载体性能的目的。如文献 (石油化工，2004，33(11): 1024)研究发现，经质量分数15%硝酸处理过的活性炭为载体 制得的催化剂比未经处理的活性炭为载体制得的催化剂的活性提高5. 36%。中国专利（CN 102029193A，一种作催化剂载体的活性炭及其处理方法和应用）选用双氧水对活性炭载体 进行前处理，结果表明，采用该发明所述方法处理得到的活性炭制得的催化剂其催化活性 提高2?15%。中国专利（CN 102284304A，一种己快法合成醋酸己帰用高效催化剂的制备方 法）除双氧水外、还选用硫酸、高猛酸钟和过硫酸馈等一系列氧化剂对活性炭进行前处理后 用于合成醋酸己帰催化剂的制备，该专利仅报道了产物中醋酸己帰的百分含量，未说明该 催化剂的活性数据。选用氧化剂对活性炭载体进行前处理虽能一定程度上提高催化剂的活 性，但经酸或者其他氧化剂处理后的活性炭大多需经长时间洗涂、提取使活性炭呈中性，且 干燥时间长，增加了催化剂的生产时间和成本。
[0009] 随着近年来国内新建和扩建的醋酸己帰装置不断开车，国内的醋酸己帰市场已趋 近饱和，甚至已出现过剩的征兆。因此，如何开拓醋酸己帰下游市场，开发具有高附加值的 醋酸己帰下游产品是当务之急。而提高醋酸己帰产品质量又是开发其高附加值下游产品的 重要前提因素之一。
[0010] 醋酸己帰一个具有高附加值的用途是合成醋酸己帰-己帰共聚物（VAE)乳液，用 于香烟生产过程中卷烟胶，但目前国内仅有己帰法醋酸己帰产品指标达到用于香烟工业卷 烟胶质量要求。而己快法生产的醋酸己帰产品因含有少量副产物苯（<5卵mw)，制约了其用 于生产卷烟胶原料VAE乳液，如何降低己快法醋酸己帰产品中副产物苯的问题成为制约其 应用于卷烟胶原料的核也问题。而学术界和工业界对于己快法醋酸己帰催化剂的研究工作 主要集中在改善催化剂活性和催化剂寿命等问题上，对于提高催化剂的选择性，尤其是降 低其副产物苯含量的问题未见报道。
【发明内容】
[0011] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的醋酸己帰产物中副产物苯 含量高的问题，提供一种新的醋酸己帰催化剂，该催化剂具有选择性高副产物少特别是副 产物苯含量低的特点。
[0012] 本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种与上述技术问题之一相对应的催化 剂的制备方法。
[0013] 本发明所要解决的技术问题之H，是提供一种采用上述技术问题之一所述催化剂 的醋酸己帰的合成方法。
[0014] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：用于己快法醋酸己帰合 成的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分及助催化剂，所述载体为活性炭，活性组分为 醋酸锋，其中所述催化剂中醋酸锋含量为8(T240 g/L ;其特征在于所述催化剂的助催化剂 为 Cr(III)盐。
[0015] 上述技术方案中所述催化剂中化(III)盐含量优选为0. 12-1. 2 g/L ;所述催化剂 中化(III)盐优选为化(III)有机盐或化(III)无机盐中的至少一种，更优选为化(III) 有机盐或无机盐的混合物；所述有机盐优选为醋酸铅、己醜丙丽铅中的至 少一种；所述化(III)无机盐优选为硫酸铅、硝酸铅或氯化铅中的至少一种；W化重量计 所述有机盐和无机盐之比优选为1 : 0.广10;所述活性炭优选为煤质柱 状炭，比表面积优选为100(T1300 cmVg，吸附总孔容优选为0. 6^0. 8 cmVg。
[0016] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：如上所述催化剂的制备 方法，包括W下步骤： (a) 浸溃液的配制：将所需量的醋酸锋和可溶性铅化合物溶解于纯水中，向上述溶液 中添加适量醋酸调节浸溃液抑值为4. 6-5. 0,得到浸溃液； (b) 载体的浸溃；将所需量的载体与上述浸溃液混合； (C)干燥得所述催化剂。
[0017] 上述技术方案中，步骤（C)干燥的温度优选105?115C。
[001引为解决上述技术问题之H，本发明采用的技术方案如下：醋酸己帰合成的方法， 在技术问题之一任一项技术方案所述催化剂存在下，W摩尔比计原料组成为醋酸：己快 =1: (5?12)，反应压力为0.广0. 5 atm,反应温度为160?220 °C，原料体积空速为250?350 h_i。
[0019] 本发明所述反应压力均为表压。
[0020] 与现有技术选用醋酸锋负载活性炭制得醋酸己帰催化剂相比，本发明加入铅盐作 为助催化剂，与醋酸锋和活性炭载体相互作用起到提高催化剂选择性的较好效果，尤其在 降低副产物苯含量方面具有显著效果。更进一步，本发明选用化(III)有机盐和化(III) 无机盐的混合物作为助催化剂，在提高了催化剂选择性方面具有协同作用，而该种协同作 用在醋酸铅和硝酸铅之间的协同作用尤为明显。实验结果表明，本发明催化剂制得醋酸己 帰中苯含量为0. 23 ppm,苯含量仅为目前工业应用的己快法醋酸己帰产物7. 3%，取得了较 好的技术效果。
【具体实施方式】 [002。 【实施例1】 (1)催化剂制备 (a)浸溃液的配制：称取0.40 g醋酸铅(分子式：化(C&COO) 3)和18.0 g醋酸锋(分子 式；ZnK&COO)2)固体于6(TC溶解于纯水中制成180 ml浸溃液，添加适量醋酸调节浸溃液 的抑值为4. 85;其中醋酸锋含量为100 g/L，Cr (III)离子含量为0.5 g/L; (b)载体的浸溃；所选活性炭为煤质圆柱状炭(直径2. 4 mm,长2 cm),比表面积为1200 cmVg，吸附总孔容为0.7 cmVg;称取40.0 g该活性炭载体加入到上述浸溃液中，在6(TC条 件下进行浸溃4虹； (C)干燥；在105C条件下干燥化得催化剂，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂 性能评价。
[0022] (2)物性表征 使用电感禪合等离子光谱仪（ICP)测量催化剂中锋元素和铅元素含量，催化剂的制备 条件列于表1。
[0023] (3)催化剂性能评价 用固定床反应器评价，具体条件为： 催化剂装填体积；40 ml ; 反应原料组成摩尔比计）；己快：醋酸=6:1 ; 反应原料体积空速；300 h4 ; 反应压力；〇. 3 atm ; 反应温度；180 °C ; 反应时间；100 h。
[0024] 反应100 h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，通过GC-MS分析产品中 苯含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件列于表2。
[002引【实施例2】 (1)催化剂制备 (a) 浸溃液的配制：称取0.34 g硫酸铅(分子式：化2(S04)3)和18.0 g醋酸锋(分子式： Zn (C&COO)2)固体于6(TC溶解于纯水中制成180 ml浸溃液，添加适量醋酸调节浸溃液的抑 值为4. 85 ;其中醋酸锋含量为100 g/L，化(III)离子含量为0. 5 g/L ; (b) 载体的浸溃；所选活性炭为煤质圆柱状炭(直径2. 4 mm,长2 cm),比表面积为1200 cmVg，吸附总孔容为0.7 cmVg。称取40.0 g该活性炭载体加入到上述浸溃液中，在6(TC 条件下进行浸溃4虹； (C)干燥；在105C条件下干燥化得催化剂，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂 性能评价。
[002引 （2)物性表征 使用电感禪合等离子光谱仪（ICP)测量催化剂中锋元素和铅元素含量，催化剂的制备 条件列于表1。
[0027] (3)催化剂性能评价 用固定床反应器评价，具体条件为： 催化剂装填体积；40 ml ; 反应原料组成（W摩尔比计）；己快：醋酸=6:1 ; 反应原料体积空速；300 h4 ; 反应压力；〇. 3 atm ; 反应温度；180 °C ; 反应时间；100 h。
[0028] 反应100 h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，通过GC-MS分析产品中 苯含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件列于表2。
[002引【实施例3】 (1)催化剂制备 (a) 浸溃液的配制：称取0.41 g硝酸铅(分子式：化(N03)3)和18.0 g醋酸锋(分子式： Zn (C&COO)2)固体于6(TC溶解于纯水中制成180 ml浸溃液，添加适量醋酸调节浸溃液的抑 值为4. 85 ;其中醋酸锋含量为100 g/L，化(III)离子含量为0. 5 g/L ; (b) 载体的浸溃；所选活性炭为煤质圆柱状炭(直径2. 4 mm,长2 cm),比表面积为1200 cmVg，吸附总孔容为0.7 cmVg。称取40.0 g该活性炭载体加入到上述浸溃液中，在6(TC 条件下进行浸溃4虹； (C)干燥；在105C条件下干燥化得催化剂，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂 性能评价。
[0030] (2)物性表征 使用电感禪合等离子光谱仪（ICP)测量催化剂中锋元素和铅元素含量，催化剂的制备 条件列于表1。
[0031] (3)催化剂性能评价 用固定床反应器评价，具体条件为： 催化剂装填体积；40 ml ; 反应原料组成（W摩尔比计）；己快：醋酸=6:1 ; 反应原料体积空速；300 h4 ; 反应压力；〇. 3 atm ; 反应温度；180 °C ; 反应时间；100 h。
[0032] 反应100 h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，通过GC-MS分析产品中 苯含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件列于表2。
[003引【实施例4】 (1)催化剂制备 (a) 浸溃液的配制：称取0. 27 g H氯化铅(分子式：化CI3)和18. 0 g醋酸锋(分子式： Zn (C&COO) 2)固体于6(TC溶解于纯水中制成180 ml浸溃液，添加适量醋酸调节浸溃液的抑 值为4. 85 ;其中醋酸锋含量为100 g/L，化(III)离子含量为0. 5 g/L ; (b) 载体的浸溃；所选活性炭为煤质圆柱状炭(直径2. 4 mm,长2 cm),比表面积为1200 cmVg，吸附总孔容为0.7 cmVg。称取40.0 g该活性炭载体加入到上述浸溃液中，在6(TC 条件下进行浸溃4虹； (C)干燥；在105C条件下干燥化得催化剂，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂 性能评价。
[0034] (2)物性表征 使用电感禪合等离子光谱仪（ICP)测量催化剂中锋元素和铅元素含量，催化剂的制备 条件列于表1。
[0035] (3)催化剂性能评价 用固定床反应器评价，具体条件为： 催化剂装填体积；40 ml ; 反应原料组成（W摩尔比计）；己快：醋酸=6:1 ; 反应原料体积空速；300 h4 ; 反应压力；〇. 3 atm ; 反应温度；180 °C ; 反应时间；100 h。
[0036] 反应100 h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，通过GC-MS分析产品中 苯含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件列于表2。
[0037] 【实施例5】 (1)催化剂制备 (a) 浸溃液的配制：称取0. 35 g醋酸铅(分子式：化(CH3C00)3)、0. 05 g硝酸铅(分子式： 化(N03)3)和18. 0 g醋酸锋(分子式；Zn(CH3C00)2)固体于6(TC溶解于纯水中制成180 ml 浸溃液，添加适量醋酸调节浸溃液的抑值为4.85 ;其中醋酸锋含量为100 g/L，化(III)离 子含量为0. 5 g/L (m(有机铅）：m(无机铅）=1:0. 1); (b) 载体的浸溃；所选活性炭为煤质圆柱状炭(直径2. 4 mm,长2 cm),比表面积为1200 cmVg，吸附总孔容为0.7 cmVg。称取40.0 g该活性炭载体加入到上述浸溃液中，在6(TC 条件下进行浸溃4虹； (C)干燥；在105C条件下干燥化得催化剂，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂 性能评价。
[00測 （2)物性表征 使用电感禪合等离子光谱仪（ICP)测量催化剂中锋元素和铅元素含量，催化剂的制备 条件列于表1。
[0039] (3)催化剂性能评价 用固定床反应器评价，具体条件为： 催化剂装填体积；40 ml ; 反应原料组成（W摩尔比计）；己快：醋酸=6:1 ; 反应原料体积空速；300 h4 ; 反应压力；〇. 3 atm ; 反应温度；180 °C ; 反应时间；100 h。
[0040] 反应100 h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，通过GC-MS分析产品中 苯含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件列于表2。
[00川【实施例6】 (1)催化剂制备 (a)浸溃液的配制：称取0. 26 g醋酸铅(分子式：化(CH3C00)3)、0. 14 g硝酸铅(分子式： 化(N03)3)和18. 0 g醋酸锋(分子式；Zn(CH3C00)2)固体于6(TC溶解于纯水中制成180 ml 浸溃液，添加适量醋酸调节浸溃液的抑值为4.85 ;其中醋酸锋含量为100 g/L，化(III)离 子含量为0. 5 g/L ((m(有机铅）：m(无机铅）=1:0. 5)); (b)载体的浸溃；所选活性炭为煤质圆柱状炭(直径2. 4 mm,长2 cm),比表面积为1200 cmVg，吸附总孔容为0.7 cmVg。称取40.0 g该活性炭载体加入到上述浸溃液中，在6(TC 条件下进行浸溃4虹； (C)干燥；在105C条件下干燥化得催化剂，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂 性能评价。
[0042] (2)物性表征 使用电感禪合等离子光谱仪（ICP)测量催化剂中锋元素和铅元素含量，催化剂的制备 条件列于表1。
[0043] (3)催化剂性能评价 用固定床反应器评价，具体条件为： 催化剂装填体积；40 ml ; 反应原料组成摩尔比计）；己快：醋酸=6:1 ; 反应原料体积空速；300 h4 ; 反应压力；〇. 3 atm ; 反应温度；180 °C ; 反应时间；100 h。
[0044] 反应100 h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，通过GC-MS分析产品中 苯含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件列于表2。
[004引【实施例7】 (1)催化剂制备 (a) 浸溃液的配制：称取0. 20 g醋酸铅(分子式：化(CH3C00)3)、0. 21 g硝酸铅(分子式： 化(N03)3)和18. 0 g醋酸锋(分子式；Zn(CH3C00)2)固体于6(TC溶解于纯水中制成180 ml 浸溃液，添加适量醋酸调节浸溃液的抑值为4.85 ;其中醋酸锋含量为100 g/L，化(III)离 子含量为0. 5 g/L ((m(有机铅）：m(无机铅）=1:1); (b) 载体的浸溃；所选活性炭为煤质圆柱状炭(直径2. 4 mm,长2 cm),比表面积为1200 cmVg，吸附总孔容为0.7 cmVg。称取40.0 g该活性炭载体加入到上述浸溃液中，在6(TC 条件下进行浸溃4虹； (C)干燥；在105C条件下干燥化得催化剂，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂 性能评价。
[004引 （2)物性表征 使用电感禪合等离子光谱仪（ICP)测量催化剂中锋元素和铅元素含量，催化剂的制备 条件列于表1。
[0047] (3)催化剂性能评价 用固定床反应器评价，具体条件为： 催化剂装填体积；40 ml ; 反应原料组成摩尔比计）；己快：醋酸=6:1 ; 反应原料体积空速；300 h4 ; 反应压力；〇. 3 atm ; 反应温度；180 °C ; 反应时间；100 h。
[0048] 反应100 h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，通过GC-MS分析产品中 苯含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件列于表2。
[004引【实施例8】 (1)催化剂制备 (a) 浸溃液的配制：称取0. 13 g醋酸铅(分子式：化(CH3C00)3)、0. 27 g硝酸铅(分子式： 化(N03)3)和18. 0 g醋酸锋(分子式；Zn(CH3C00)2)固体于6(TC溶解于纯水中制成180 ml 浸溃液，添加适量醋酸调节浸溃液的抑值为4.85 ;其中醋酸锋含量为100 g/L，化(III)离 子含量为0. 5 g/L (m(有机铅）；m(无机铅）=I:2); (b) 载体的浸溃；所选活性炭为煤质圆柱状炭(直径2. 4 mm,长2 cm),比表面积为1200 cmVg，吸附总孔容为0.7 cmVg。称取40.0 g该活性炭载体加入到上述浸溃液中，在6(TC 条件下进行浸溃4虹； (C)干燥；在105C条件下干燥化得催化剂，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂 性能评价。
[0050] (2)物性表征 使用电感禪合等离子光谱仪（ICP)测量催化剂中锋元素和铅元素含量，催化剂的制备 条件列于表1。
[0051] (3)催化剂性能评价 用固定床反应器评价，具体条件为： 催化剂装填体积；40 ml ; 反应原料组成（W摩尔比计）；己快：醋酸=6:1 ; 反应原料体积空速；300 h4 ; 反应压力；〇. 3 atm ; 反应温度；180 °C ; 反应时间；100 h。
[0052] 反应100 h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，通过GC-MS分析产品中 苯含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件列于表2。
[005引【实施例9】 (1)催化剂制备 (a) 浸溃液的配制：称取0. 07 g醋酸铅(分子式：化(CH3C00)3)、0. 34 g硝酸铅(分子式： 化(N03)3)和18. 0 g醋酸锋(分子式；Zn(CH3C00)2)固体于6(TC溶解于纯水中制成180 ml 浸溃液，添加适量醋酸调节浸溃液的抑值为4.85 ;其中醋酸锋含量为100 g/L，化(III)离 子含量为0. 5 g/L ((m(有机铅）：m(无机铅）=I:5); (b) 载体的浸溃；所选活性炭为煤质圆柱状炭(直径2. 4 mm,长2 cm),比表面积为1200 cmVg，吸附总孔容为0.7 cmVg。称取40.0 g该活性炭载体加入到上述浸溃液中，在6(TC 条件下进行浸溃4虹； (C)干燥；在105C条件下干燥化得催化剂，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂 性能评价。
[0054] (2)物性表征 使用电感禪合等离子光谱仪（ICP)测量催化剂中锋元素和铅元素含量，催化剂的制备 条件列于表1。
[0055] (3)催化剂性能评价 用固定床反应器评价，具体条件为： 催化剂装填体积；40 ml ; 反应原料组成摩尔比计）；己快：醋酸=6:1 ; 反应原料体积空速；300 h4 ; 反应压力；〇. 3 atm ; 反应温度；180 °C ; 反应时间；100 h。
[0056] 反应100 h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，通过GC-MS分析产品中 苯含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件列于表2。
[0057] 【实施例10】 (1)催化剂制备 (a) 浸溃液的配制：称取0.04 g醋酸铅(分子式：化(CH3C00)3)、0.37 g硝酸铅(分子式： 化(N03)3)和18. 0 g醋酸锋(分子式；Zn(CH3C00)2)固体于6(TC溶解于纯水中制成180 ml 浸溃液，添加适量醋酸调节浸溃液的抑值为4.85 ;其中醋酸锋含量为100 g/L，化(III)离 子含量为0. 5 g/L ((m(有机铅）：m(无机铅）=1:10); (b) 载体的浸溃；所选活性炭为煤质圆柱状炭(直径2. 4 mm,长2 cm),比表面积为1200 cmVg，吸附总孔容为0.7 cmVg。称取40.0 g该活性炭载体加入到上述浸溃液中，在6(TC 条件下进行浸溃4虹； (C)干燥；在105C条件下干燥化得催化剂，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂 性能评价。
[00则 （2)物性表征 使用电感禪合等离子光谱仪（ICP)测量催化剂中锋元素和铅元素含量，催化剂的制备 条件列于表1。
[0059] (3)催化剂性能评价 用固定床反应器评价，具体条件为： 催化剂装填体积；40 ml ; 反应原料组成摩尔比计）；己快：醋酸=6:1 ; 反应原料体积空速；300 h4 ; 反应压力；〇. 3 atm ; 反应温度；180 °C ; 反应时间；100 h。
[0060] 反应100 h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，通过GC-MS分析产品中 苯含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件列于表2。
[006。 【实施例11】 (1)催化剂制备 (a) 浸溃液的配制：称取0. 13 g醋酸铅(分子式：化(CH3C00)3)、0. 23 g硫酸铅(分子式： 化2(S04)3)和18. 0 g醋酸锋汾子式；Zn(CH3COO)2)固体于6(TC溶解于纯水中制成180 ml 浸溃液，添加适量醋酸调节浸溃液的抑值为4.85 ;其中醋酸锋含量为100 g/L，化(III)离 子含量为0. 5 g/L (m(有机铅）；m(无机铅）=I:2); (b) 载体的浸溃；所选活性炭为煤质圆柱状炭(直径2. 4 mm,长2 cm),比表面积为1200 cmVg，吸附总孔容为0.7 cmVg。称取40.0 g该活性炭载体加入到上述浸溃液中，在6(TC 条件下进行浸溃4虹； (C)干燥；在105C条件下干燥化得催化剂，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂 性能评价。
[0062] (2)物性表征 使用电感禪合等离子光谱仪（ICP)测量催化剂中锋元素和铅元素含量，催化剂的制备 条件列于表1。
[0063] (3)催化剂性能评价 用固定床反应器评价，具体条件为： 催化剂装填体积；40 ml ; 反应原料组成（W摩尔比计）；己快：醋酸=6:1 ; 反应原料体积空速；300 h4 ; 反应压力；〇. 3 atm ; 反应温度；180 °C ; 反应时间；100 h。
[0064] 反应100 h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，通过GC-MS分析产品中 苯含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件列于表2。
[006引【实施例12】 (1)催化剂制备 (a) 浸溃液的配制：称取0. 13 g醋酸铅(分子式：化(CH3C00)3)、0. 18 gH氯化铅(分子 式；&CI3)和18. 0 g醋酸锋(分子式；Zn(CH3C00)2)固体于6(TC溶解于纯水中制成180 ml 浸溃液，添加适量醋酸调节浸溃液的抑值为4.85 ;其中醋酸锋含量为100 g/L，化(III)离 子含量为0. 5 g/L (m(有机铅）；m(无机铅）=I:2); (b) 载体的浸溃；所选活性炭为煤质圆柱状炭(直径2. 4 mm,长2 cm),比表面积为1200 cmVg，吸附总孔容为0.7 cmVg。称取40.0 g该活性炭载体加入到上述浸溃液中，在6(TC 条件下进行浸溃4虹； (C)干燥；在105C条件下干燥化得催化剂，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂 性能评价。
[0066] (2)物性表征 使用电感禪合等离子光谱仪（ICP)测量催化剂中锋元素和铅元素含量，催化剂的制备 条件列于表1。
[0067] (3)催化剂性能评价 用固定床反应器评价，具体条件为： 催化剂装填体积；40 ml ; 反应原料组成（W摩尔比计）；己快：醋酸=6:1 ; 反应原料体积空速；300 h4 ; 反应压力；〇. 3 atm ; 反应温度；180 °C ; 反应时间；100 h。
[0068] 反应100 h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，通过GC-MS分析产品中 苯含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件列于表2。
[006引【实施例13】 (1)催化剂制备 (a) 浸溃液的配制：称取0.03 g醋酸铅(分子式：化(CH3C00)3)、0.05 g硝酸铅(分子式： 化(N03)3)和18. 0 g醋酸锋(分子式；Zn(CH3C00)2)固体于6(TC溶解于纯水中制成180 ml 浸溃液，添加适量醋酸调节浸溃液的抑值为4.85 ;其中醋酸锋含量为100 g/L，化(III)离 子含量为0. 1 g/L (m(有机铅）：m(无机铅）=I:2); (b) 载体的浸溃；所选活性炭为煤质圆柱状炭(直径2. 4 mm,长2 cm),比表面积为1200 cmVg，吸附总孔容为0.7 cmVg。称取40.0 g该活性炭载体加入到上述浸溃液中，在6(TC 条件下进行浸溃4虹； (C)干燥；在105C条件下干燥化得催化剂，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂 性能评价。
[0070] (2)物性表征 使用电感禪合等离子光谱仪（ICP)测量催化剂中锋元素和铅元素含量，催化剂的制备 条件列于表1。
[0071] (3)催化剂性能评价 用固定床反应器评价，具体条件为： 催化剂装填体积；40 ml ; 反应原料组成摩尔比计）；己快：醋酸=5:1 ; 反应原料体积空速；250 tfi ; 反应压力；0. 1 atm ; 反应温度；16(TC ; 反应时间；100 h。
[0072] 反应100 h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，通过GC-MS分析产品中 苯含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件与表征评价结果列于表2。 [007引【实施例14】 (1)催化剂制备 (a) 浸溃液的配制：称取0. 26 g醋酸铅(分子式：化(CH3C00)3)、0. 55 g硝酸铅(分子 式：化(N03)3)和18. 0 g醋酸锋(分子式；Zn(CH3C00)2)固体于6(TC溶解于纯水中制成180 ml浸溃液，添加适量醋酸调节浸溃液的抑值为4. 85 ;其中醋酸锋含量为100 g/L，化(III) 贸子含量为1.0 g/L (m(有机铅）：m(无机铅）=1:2); (b) 载体的浸溃；所选活性炭为煤质圆柱状炭(直径2. 4 mm,长2 cm),比表面积为1200 cmVg，吸附总孔容为0.7 cmVg。称取40.0 g该活性炭载体加入到上述浸溃液中，在6(TC 条件下进行浸溃4虹； (C)干燥；在105C条件下干燥化得催化剂，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂 性能评价。
[0074] (2)物性表征 使用电感禪合等离子光谱仪（ICP)测量催化剂中锋元素和铅元素含量，催化剂的制备 条件列于表1。
[0075] (3)催化剂性能评价 用固定床反应器评价，具体条件为： 催化剂装填体积；40 ml ; 反应原料组成（W摩尔比计）；己快：醋酸=8:1 ; 反应原料体积空速；250 tfi ; 反应压力；〇. 2 atm ; 反应温度；17(TC ; 反应时间；100 h。
[0076] 反应100 h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，通过GC-MS分析产品中 苯含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件与表征评价结果列于表2。
[0077] 【实施例巧】 (1)催化剂制备 (a) 浸溃液的配制：称取0. 12 g醋酸铅(分子式：化(CH3C00)3)、0.46 g硝酸铅(分子式： Cr(N〇3)3)和9. 0 g醋酸锋(分子式；Zn(CH3C00)2)固体于6(TC溶解于纯水中制成180 ml浸 溃液，添加适量醋酸调节浸溃液的抑值为4. 85 ;其中醋酸锋含量为50 g/L，化(III)离子 含量为0. 5 g/L (m(有机铅）；m(无机铅）=1:2); (b) 载体的浸溃；所选活性炭为煤质圆柱状炭(直径2. 4 mm,长2 cm),比表面积为1200 cmVg，吸附总孔容为0.7 cmVg。称取40.0 g该活性炭载体加入到上述浸溃液中，在6(TC 条件下进行浸溃4虹； (C)干燥；在105C条件下干燥化得催化剂，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂 性能评价。
[0078] (2)物性表征 使用电感禪合等离子光谱仪（ICP)测量催化剂中锋元素和铅元素含量，催化剂的制备 条件列于表1。
[0079] (3)催化剂性能评价 用固定床反应器评价，具体条件为： 催化剂装填体积；40 ml ; 反应原料组成（W摩尔比计）；己快：醋酸=10:1 ; 反应原料体积空速；350 h4 ; 反应压力；〇. 4 atm ; 反应温度；20(TC ; 反应时间；100 h。
[0080] 反应100 h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，通过GC-MS分析产品中 苯含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件与表征评价结果列于表2。
[00引]【实施例16】 (1)催化剂制备 (a) 浸溃液的配制：称取0. 12 g醋酸铅(分子式：化(CH3C00)3)、0.46 g硝酸铅(分子式： 化(N03)3)和27. 0 g醋酸锋(分子式；Zn(CH3C00)2)固体于6(TC溶解于纯水中制成180 ml 浸溃液，添加适量醋酸调节浸溃液的抑值为4.85 ;其中醋酸锋含量为150 g/L，化(III)离 子含量为0. 5 g/L (m(有机铅）：m(无机铅）=I:2); (b) 载体的浸溃；所选活性炭为煤质圆柱状炭(直径2. 4 mm,长2 cm),比表面积为1200 cmVg，吸附总孔容为0.7 cmVg。称取40.0 g该活性炭载体加入到上述浸溃液中，在6(TC 条件下进行浸溃4虹； (C)干燥；在105C条件下干燥化得催化剂，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂 性能评价。
[0082] (2)物性表征 使用电感禪合等离子光谱仪（ICP)测量催化剂中锋元素和铅元素含量，催化剂的制备 条件列于表1。
[0083] (3)催化剂性能评价 用固定床反应器评价，具体条件为： 催化剂装填体积；40 ml ; 反应原料组成（W摩尔比计）；己快：醋酸=12:1 ; 反应原料体积空速；350 h4 ; 反应压力；〇. 5 atm ; 反应温度；22(TC ; 反应时间；100 h。
[0084] 反应100 h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，通过GC-MS分析产品中 苯含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件与表征评价结果列于表2。
[00财【比较例1】 (1)催化剂制备 (a) 浸溃液的配制：称取18. 0 g Zn(0Ac)2于6(TC溶解于纯水中制成180 ml浸溃液， 添加适量醋酸调节浸溃液的抑值为4. 85 ;其中化(OAc)2含量为100 g/L ; (b) 载体的浸溃；所选活性炭为煤质圆柱状炭(直径2. 4 mm,长2 cm),比表面积为1200 cmVg，吸附总孔容为0.7 cmVg。称取40.0 g该活性炭载体加入到上述浸溃液中，在6(TC 条件下进行浸溃4虹； (C)干燥；在105C条件下干燥化得催化剂，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂 性能评价。
[008引 （2)物性表征 使用电感禪合等离子光谱仪（ICP)测量催化剂中锋元素含量，催化剂的制备条件列于 表1。
[0087] (3)催化剂性能评价 用固定床反应器评价，具体条件为： 催化剂装填体积；40 ml ; 反应原料组成（W摩尔比计）；己快：醋酸=6:1 ; 反应原料体积空速；300 h4 ; 反应压力；〇. 3 atm ; 反应温度；18(TC ; 反应时间；100 h。
[0088] 反应100 h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，通过GC-MS分析产品中 苯含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件列于表2。
[008引【比较例2】 (1)催化剂制备 (a) 浸溃液的配制：称取0. 11 g碱式碳酸饿(分子式：炬iO)2C03)和18. 0 g Zn(0Ac)2 于5(TC溶解于纯水中制成180 ml浸溃液，添加适量醋酸调节浸溃液的抑值为4. 85 ;其中 Zn(0Ac)2 含量为 100 g/l，Bi 含量 0. 5 g/L; (b) 载体的浸溃；所选活性炭为煤质圆柱状炭(直径2. 4 mm,长2 cm),比表面积为1200 cmVg，吸附总孔容为0.7 cmVg。将40 g该活性炭载体加入到上述浸溃液中，在6(TC条件 下进行浸溃4虹； (C)干燥；在105C条件下干燥化得催化剂，所得催化剂在装入反应器后可进行催化剂 性能评价。
[0090] (2)物性表征 使用电感禪合等离子光谱仪（ICP)测量催化剂中锋元素和饿元素含量，催化剂的制备 条件列于表1。
[0091] (3)催化剂性能评价 用固定床反应器评价，具体条件为： 催化剂装填体积；40 ml ; 反应原料组成摩尔比计）；己快：醋酸=6:1 ; 反应原料体积空速；300 h4 ; 反应压力；〇. 3 atm ; 反应温度；18(TC ; 反应时间；100 h。
[0092] 反应100 h，用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，通过GC-MS分析产品中 苯含量，计算该催化剂的时空收率。为便于比较把主要条件列于表2。
[0093] 表1催化剂制备条件
【权利要求】
1. 用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分及助催化剂，所 述载体为活性炭，活性组分为醋酸锌，其中所述催化剂中醋酸锌含量为8(T240 g/L ;其特征 在于所述催化剂的助催化剂为Cr(III)盐。
2. 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中Cr(III)离子含量为 0? 12-1. 2 g/L。
3. 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述Cr(III)盐为Cr(III)有机盐或 Cr(III)无机盐中的至少一种。
4. 如权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述Cr (III)有机盐为醋酸铬、乙酰丙酮 铬。
5. 如权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述Cr (III)无机盐为硫酸铬，硝酸铬，三 氯化铬中的至少一种。
6. 如权利要求4所述的催化剂，其特征在于以Cr重量计所述Cr(III)有机酸盐和 Cr(III)无机酸盐之比为1 : 0? 10。
7. 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述活性炭为煤质柱状炭，比表面积为 1000?1300 cm2/g，吸附总孔容为 0.6?0.8 cm3/g。
8. 权利要求1~7任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤： 1) 浸渍液的配制：将所需量的醋酸锌和可溶性铬盐溶解于纯水中，向上述溶液中添加 适量醋酸调节浸渍液pH值为4. 6-5. 0,得到浸渍液； 2) 载体的浸渍：将所需量的载体与上述浸渍液混合； 3) 干燥得所述催化剂。
9. 醋酸乙烯合成的方法，在如权利要求1~7中任一项所述催化剂存在下，以摩尔比计 原料组成为醋酸：乙炔=1:(5?12)，反应压力为0.f0.5 atm，反应温度为16(T220 °C，原 料体积空速为250?350 h'
【文档编号】B01J31/04GK104437623SQ201310435207
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】邱鹏远, 杨运信, 张丽斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院