使用基于胺的水溶液吸收气态流出物中所含酸化合物的方法
【专利摘要】使用基于胺的水溶液吸收气态流出物中所含酸化合物的方法。所述气态流出物与包含至少一种胺和至少一种胺降解抑制化合物的水溶液接触。首先选择与胺降解抑制化合物接触之后耐腐蚀的不锈钢。使用由这些不锈钢制成的设备，所述设备表面与水溶液接触。
【专利说明】使用基于胺的水溶液吸收气态流出物中所含酸化合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及使用含胺的水溶液来还原(deacidize)气态流出物的球体,所述还原是例如燃烧烟气脱碳或天然气还原。更确切地说，本发明提供了降低胺降解和设备腐蚀的技术。
技术背景
[0002]还原气态流出物(例如天然气和燃烧烟气)通常通过用吸收溶液洗涤来进行。所述吸收溶液能吸收气态流出物中存在的酸化合物(H2s、硫醇、CO2, COS、SO2, CS2)。
[0003]还原(特别是脱碳和脱硫)这些流出物，对吸收溶液(特别是在热和酸稳定方面)有特殊要求，特别是对流出物的杂质(即主要是氧、SOx和NOx)而言。氧也能进入与吸收溶液接触，而并不必需在要处理的气体流出物中存在，例如吸收溶液存储箱中的意外进气。
[0004]当前，最常见使用的吸收溶液是水性链烷醇胺溶液。文献FR_2，820，430或US-7, 056, 482提供了气态流出物的还原方法。
[0005]然而，本领域技术人员熟知用于还原气态流出物的胺涉及对制成安置的钢腐蚀的主要缺陷。实际上，实施还原方法的设施通常由低合金钢制造。低合金钢对应有低于5质量％的各加入元素和低于I质量％的锰含量部分的钢。腐蚀表示与氧化剂(主要是氧气(dioxygen)和H+阳离子)的化学反应造成的钢的变化。
[0006]为了克服设备腐蚀的问题，由于不可能降低胺的浓度和/或降低CO2填充比例和/或降低温度，一种溶液由向吸收溶液化合物加入腐蚀抑制剂或抗腐蚀添加剂组成。
[0007]最有效抑制剂属于无机化合物家族。基于锑或钒的添加剂在专利GB-1，393，302、GB-1, 360，836、US-3，959，170或ΕΡ-0, 043，525中描述。基于铜的添加剂在专利US-4, 071，470、US-4, 440，731、US_4, 477，419,US-4, 595，723 和 US-4, 596，849 中描述。其他重金属盐也有良好的腐蚀抑制特性，如在专利US-4，452，764、US-4，100, 099,US-4, 100, 100和 US-4, 431，563 中描述。
[0008]也经常提供另一个有机抑制剂家族。专利US-2011/0，300，044描述了咪唑、十二烷基胺或吗啉的应用。然而，这些类型腐蚀抑制剂的效率低于所述无机抑制剂。
[0009]然而，这些腐蚀抑制剂有一些主要缺陷。无机抑制剂最常见包含有对环境高水平毒性的重金属盐。另一方面，其易于促进胺降解。有机抑制剂在胺降解方面通常有更中性的效果，但是其耐腐蚀的效率也较低。
[0010]第二个主要缺陷是在使用条件下吸收溶液中胺的降解，所述降解特别是通过与要处理气体的一些组分的化学氧化反应发生。
[0011]也存在特定溶液以克服这种降解问题。由于不可能限制或抑制吸收溶液中氧的存在，一种溶液由目的是防止或限定胺化合物降解现象的吸收溶液化合物组成，所述降解特别是氧化现象产生的降解。这些化合物通常称为降解抑制剂或添加剂。已知降解抑制剂的主要作用模式是根据其属性，在吸收溶液中形成的基团的还原和/或夺取、俘获和/或稳定的反应，从而限定或防止或破坏所述降解反应特别是链反应。
[0012]专利US-5，686，016描述用于限制用于还原天然气的吸收溶液的降解的添加剂，特别是肟。
[0013]专利US-7，056，482描述了用于限制用于捕获CO2的吸收溶液的降解的添加剂，例如醇、硫代硫酸盐、酚醛胺、芳族胺和亚硫酸盐。
[0014]专利文件W0-11，064，469描述了噻唑或噁唑衍生的添加剂，所述添加剂限制用于还原气态流出物的胺溶液的降解。对相同应用而言，专利文件W0-11，064，470描述了使用嘧啶或三嗪衍生物；专利文件W0-09，156，618描述了有硫羰基官能团的抑制剂。
[0015]这些降解抑制剂通常有关于腐蚀的中性或阴性效果。另外，在由设备腐蚀生成的溶解的金属阳离子存在下，其效率显著(substantialIy)降低。
[0016]因此从气态流出物还原方法使用者的观点看，总是需要把抗降解溶液和抗腐蚀溶液结合。
[0017]专利US-4，477，419描述了通过在溶液中存在铜离子而降低腐蚀和降解的方法。然而对方法的平稳操作而言，需要加入持续除去溶解的离子和胺降解产物的还原方法阶段，所述除去通过在活性煤和离子交换树脂上的机械过滤和化学处理进行。也需要采用特定步骤以防止钢设备上的金属铜沉积，这会通过电流耦合作用导致腐蚀增加。这些步骤实质上把还原操作变得复杂，并且其增加了投资和操作成本。
[0018]专利FR-2，938，453旨在通过避免使溶液和低合金钢表面之间的接触来降低用于气体还原设施中的吸收溶液的降解。这种溶液提供了在还原溶剂中没有化学添加剂的优点。然而，其效能有限。特别地，如下文实施例1所示，当胺含量高于30重量％时，实际上胺降解没有有效地降低。
[0019]因此本发明的目标是提供某种溶液，所述溶液能限制用于还原气态流出物的胺溶液的降解同时防止设施腐蚀的问题，所述胺溶液特别是对浓度大于或等于30重量％而言。
【发明内容】
[0020]概括地说，本发明涉及吸收气态流出物中所含酸化合物的方法，其中所述气态流出物与包含至少一种胺和至少一种胺降解抑制化合物的水溶液接触。所述方法包括以下步骤:_首先选择在与所述胺降解抑制化合物接触之后耐受腐蚀的不锈钢；-和使用由所述不锈钢制成的设备，所述设备表面与所述水溶液接触。
[0021 ] 根据本发明，可以在一组不锈钢中选择具有最低腐蚀速率的不锈钢，所述速率在所述降解抑制化合物存在下测定。所述不锈钢还能根据与所述不锈钢接触的所述水溶液的温度来选择。
[0022]对实施例能使用包含下列组分的不锈钢:
[0023]-最多0.03%C，
[0024]-最少18% 和至多 28%Cr，
[0025]-最少2%和至多8%Mo，
[0026]-最少0.08% 和至多 0.5%N,
[0027]-少于31%Ni。
[0028]例如能使用Duplex或Super Duplex类型的不锈钢，例如1.4462和1.4410级别的不锈钢或1.4547级别的不锈钢。[0029]当所述水溶液的温度低于90°C，对实施例能使用包含下列组分的不锈钢:
[0030]-最多0.03%C，
[0031 ]-最少 18% 和至多 28%Cr，
[0032]-最少2%和至多5%Mo，
[0033]-最少0.1% 和至多 0.3%N,
[0034]-少于20%Ni。
[0035]另一方面，当所述水溶液的温度高于90°C，优选使用包含下列组分的不锈钢:
[0036]-最多0.03%C，
[0037]-最少20% 和至多 28%Cr，
[0038]-最少2.5% 和至多 8%Mo，
[0039]-最少0.1% 和至多 0.5%N,
[0040]-少于31%Ni。
[0041]根据本发明，所述水性胺溶液能包含10重量％_80重量％的胺，所述胺选自:单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二异丙胺、二甘醇胺、哌嗪、羟乙基哌嗪、1，3-双(二甲基氨基)~2~丙醇、1，3-双(甲基-乙基氨基)~2~丙醇、1，3-双(乙基氨基)-2-丙醇、
I,3-双(二乙基氨基)-2_丙醇、1，3-双(甲基氨基)-2_丙醇、1，3-双(正丙基氨基)-2_丙醇、1,3-双(异丙基氨基)-2-丙醇、1，3-双(正丁基氨基)-2-丙醇、1，3-双(异丁基氨基)-2-丙醇、1，3-双(叔丁基氨基)-2-丙醇、1，3-双[(2-轻乙基)甲基氨基]-2-丙醇、1，3_双(哌啶基)-2-丙醇、和1，3_双(吡咯烷)-2-丙醇。
[0042]根据本发明，所述水溶液包含30重量％_50重量％的单乙醇胺(MEA)。
[0043]根据一个实施方式，所述降解抑制化合物是包含至少一个有硫原子的取代基的三唑或四唑衍生物。例如，所述降解抑制化合物符合下列通式之一:
[0044]
【权利要求】
1.一种吸收气态流出物中所含酸化合物的方法，其特征在于，所述气态流出物与包含至少一种胺和至少一种胺降解抑制化合物的水溶液接触，所述方法包含下列阶段: -首先选择与所述胺降解抑制化合物接触之后耐腐蚀的不锈钢，和 -使用由所述不锈钢制成的设备，所述设备表面与所述水溶液接触。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在一组不锈钢中选择具有最低腐蚀速率的不锈钢，所述速率在所述降解抑制化合物存在下测定。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，根据与所述不锈钢接触的水溶液的温度来选择不锈钢。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，使用包含下列组分的不锈钢: -最多 0.03%C, -最少18%和至多28%Cr， -最少2%和至多8%Mo， -最少0.08%和至多0.5%N, -少于 31%Ni。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于,使用Duplex或SuperDuplex类型的不锈钢。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，使用级别1.4462或1.4410或1.4547的不锈钢。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，当所述水溶液温度低于90°C时，使用包含下列组分的不锈钢:
-最多 0.03%C, -最少18%和至多28%Cr， -最少2%和至多5%Mo， -最少0.1%和至多0.3%N, -少于 20%Ni。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，当所述水溶液温度高于90°C时，使用包含下列组分的不锈钢:
-最多 0.03%C, -最少20%和至多28%Cr， -最少2.5%和至多8%Mo, -最少0.1%和至多0.5%N, -少于 31%Ni。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述水性胺溶液包含10重量％-80重量％的胺，所述胺选自:单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二异丙胺、二甘醇胺、哌嗪、羟乙基哌嗪、1，3_双(二甲基氨基)-2-丙醇、1，3_双(甲基-乙基氨基)_2_丙醇、1，3-双(乙基氨基)_2_丙醇、1，3-双(二乙基氨基)_2_丙醇、1，3-双(甲基氨基)-2-丙醇、1，3-双(正丙基氨基)~2~丙醇、1，3-双(异丙基氨基)~2~丙醇、1，3-双(正丁基氨基)~2~丙醇、1，3-双(异丁基氨基)-2-丙醇、1，3-双(叔丁基氨基)-2-丙醇、.1，3_双[(2-轻乙基)甲基氨基]-2-丙醇、1，3-双(哌啶基)-2-丙醇、和1，3_双(吡咯烷)-2-丙醇。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于,所述水溶液包含30重量％-50重量％的单乙醇胺(MEA)。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述降解抑制化合物是三唑或四唑衍生物,所述三唑或四唑衍生物包含至少一种含有硫原子的取代基。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述降解抑制化合物符合下面通式之一:
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述降解抑制化合物选自:1H-1, 2，4-三唑-3-硫醇、1H-1，2，4-三唑-3-硫醇盐、5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-硫醇、5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-硫醇盐、5-(4-吡啶基)_1Η_1，2，4-三唑-3-硫醇、5- (4-吡啶基)-1Η-1，2，4-三唑-3-硫醇盐、5- (3-吡啶基)-1Η-1，2，4-三唑-3-硫醇、5-(3-吡啶基)-1Η-1，2，4-三唑-3-硫醇盐、4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇、4-甲基-4H-1, 2，4-三唑-3-硫醇盐、4-甲基-5-(2-噻吩基)_4H_1，2，4-三唑-3-硫醇、4-甲基-5- (2-噻吩基)-4H-1, 2，4-三唑-3-硫醇盐、4-甲基-5- (3-噻吩基甲基)-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇、4-甲基-5- (3-噻吩基甲基)-4H-1, 2，4-三唑-3-硫醇盐、4-环己基-5-硫烷基-4H-1，2，4-三唑-3-醇、4-环己基-5-硫烷基-4H-1，2，4-三唑-3-醇盐、3-氨基-1，2，4-三唑-5-硫醇、3-氨基-1，2，4-三唑-5-硫醇盐、4-氨基-4H-1，2，4-三唑-3，5- 二硫醇、4-氨基-4H-1, 2，4-三唑-3，5- 二硫醇盐、[I, 2，4]三唑并[4，3_a]吡啶-3-硫醇、[I, 2，4]三唑并[4，3-a]吡啶-3-硫醇盐、1H-5-巯基-1，2，3-三唑、1H-5-巯基-1，2，3-三唑盐、1-甲基-1H-四唑-5-硫醇、1-甲基-1H-四唑-5-硫醇盐、1-乙基-1H-四唑-5-硫醇、1-乙基-1H-四唑-5-硫醇盐、1-苯基-1H-四唑-5-硫醇、1-苯基-1H-四唑-5-硫醇盐、1- (4-羟基-苯基)-1H-四唑-5-硫醇、1- (4-羟基苯基)-1H-四唑-5-硫醇盐、5-巯基-1-四唑乙酸、5-巯基-1-四唑乙酸盐、1-[2-( 二甲基-氨基)乙基]-1H-四唑-5-硫醇、1-[2-( 二甲基氨基)乙基]-1H-四唑-5-硫醇盐、3-氨基-5-甲硫基-1H-1，2，4-三唑、3-氨基-5-甲硫基-1H-1，2，4-三唑盐、5-(甲硫基)_1Η_四唑、5-(甲硫基)-1Η-四唑盐、5-(乙硫基)-1Η-四唑、5-(乙硫基)-1Η-四唑盐、1-甲基-5-(甲硫基)-1Η-四唑、1-甲基-5-(甲硫基)-1Η-四唑盐、4-苯基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇、4-苯基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇盐、5-甲基-4H-1，2，4-三唑_3_硫醇、5-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇盐、5-(三氟甲基)-2，4-二氢-3H-1，2，4-三唑-3-硫酮、5-(三氟甲基)-2，4- 二氢-3H-1，2，4-三唑-3-硫酮盐、4-异丙基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇和`4-异丙基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇盐。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述降解抑制化合物符合下面通式之一:
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述降解抑制化合物符合下面化学式之一:
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸化合物包含CO2和H2S。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，实施所述方法以吸收流出物中所含的酸化合物，所述流出物包含下列组分之一:天然气、燃烧烟气、合成气、炼油气、克劳斯尾气、生物质发酵气、水泥厂气和污染物焚烧炉烟气。
【文档编号】B01D53/14GK103657338SQ201310386112
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年8月29日 优先权日:2012年8月30日
【发明者】J·基特尔, S·冈萨雷斯, E·勒迈尔, A·博诺 申请人:Ifp新能源公司