一种乙烯齐聚用催化剂组合物及乙烯齐聚方法
【专利摘要】本发明提供一种乙烯齐聚用催化剂组合物，包括式Ⅰ所示的主催化剂氯化2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂。采用本发明所述的催化剂组合物用于乙烯齐聚反应工艺，具有非常高的齐聚反应活性，α-烯烃的选择性高，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；即使是在低的铝/铁比时，仍然具有非常好的齐聚反应活性，使乙烯齐聚反应成本大幅下降，其实用性强，工业化前景广阔。(Ⅰ)
【专利说明】一种乙烯齐聚用催化剂组合物及乙烯齐聚方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯齐聚反应工艺的催化剂组合 物，本发明还相应涉及一种乙烯齐聚方法。
【背景技术】
[0002] 线性α -烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油 和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对 α -烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α -烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚 法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锫系和错系等，近年来，Brookhart小组（Brookhart，M 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998,120, 7143-7144 ;W 0 99/02472,1999)，Gibson 小组（Gibson， V.C.等人，Chem.Commun·，1998,849-850 ;Chem.Eur.J·，2000, 2221-2231)分别发现一些 Fe(II)和Co (II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而 且α-烯烃的选择性也很高。
[0003] 中国科学院化学研究所的中国专利申请公开CN1850339A报道了一种用于乙烯齐 聚和聚合的催化剂，该催化剂为2-亚胺基-1，10-菲咯啉配位的Fe2+、Co2+和Ni 2+的氯化 物，在助催化剂三乙基铝作用下，该催化剂作为主催化剂具有较好的乙烯齐聚和聚合催化 性能，其中铁（II)配合物对乙烯表现出很高的齐聚和聚合活性，当助催化剂中的金属铝与 主催化剂中的中心金属的摩尔比为500,反应温度为40°C，并且反应压力为IMPa时，齐聚和 聚合活性达到了 l〇5g ·πι〇1 (Fe)4 ;在助催化剂甲基铝氧烷作用下，当助催化剂中的金属 铝与主催化剂中的中心金属的摩尔比为200?2000,并且反应温度为20?60°C时，齐聚和 聚合活性最高达到了 l〇7g ^m0KFer1 ;在反应温度为20?50°C时，齐聚和聚合活性随 反应温度的升高而升高，在到达50°C后随反应温度的升高而降低；而齐聚和聚合活性随压 力的升高增加较为明显；齐聚产物包括C4、C6、C8、C1Q、C 12、C14、C16、C18、C2Q、C 22等，α -烯烃的 选择性高达99. 5%以上；聚合物为低分子量聚烯烃和蜡状聚烯烃。而无论是甲基铝氧烷， 还是改性甲基铝氧烷作为助催化剂，都存在成本过高，用量过大的问题，作为助催化剂大规 模应用于乙烯齐聚时，其势必导致生产成本高昂。
[0004] 目前，通常认为水对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的，CN200810111717. 8公开了 一种乙烯齐聚的方法，严格控制在无水无氧的环境下进行，因此目前的乙烯齐聚反应对工 艺要求非常苛刻，导致齐聚反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中的不足，发明人在乙烯齐聚用催化剂领域进行了广泛深入的研 究，惊奇地发现，乙烯在包括式I所示的主催化剂氯化2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁 (II)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂的催化剂组合物作用下进行齐聚反应，反而具有 明显较高的齐聚反应活性，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；从而克服了本领域 技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。
[0006] 因此，本发明提供一种乙烯齐聚用催化剂组合物，包括式I所示的主催化剂氯化 2-甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁（II)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂；式I中，&? R5各自独立地选自氢、C1?C6烷基、卤素、C1?C 6烷氧基和硝基。
[0007]
[0008] (I)
【权利要求】
1. 一种己帰齐聚用催化剂组合物，包括式I所示的主催化剂氯化2-甲醜基-1，10-菲 咯晰缩胺合铁（II)配合物、含铅助催化剂、水和有机溶剂；
(I ) 式I中，Ri?Rs各自独立地选自氨、Cl?Ce焼基、团素、Cl?Ce焼氧基和硝基。
2. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，W有机溶剂的重量为计算基准， 水的重量含量为5?35化pm。
3. 根据权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于，W有机溶剂的重量为计算基准， 水的重量含量为20?26化pm,优选为50?20化pm。
4. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、环己 焼、己離、四氨巧喃、己醇、苯、二甲苯和二氯甲焼，优选甲苯和二甲苯。
5. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述含铅助催化剂选自铅氧焼 和焼基铅化合物，优选焼基铅化合物；优选所述焼基铅化合物的通式为AlR"Xm，其中R各自 独立地为直链或支链Ci-Cs焼基；X为团素，优选氯或漠；n为1?3的整数，m为0?2的整 数，并且m+n等于3 ;优选所述铅氧焼为C1-C4焼基铅氧焼，其中C1-C4焼基为直链或支链的 焼基；优选地，所述焼基铅化合物优自H甲基铅、H己基铅、H丙基铅、H异下基铅、H正己 基铅、H正辛基铅、氯化二己基铅和二氯化己基铅；更优选H己基铅；优选地，所述铅氧焼 选自甲基铅氧焼、改性甲基铅氧焼、己基铅氧焼和异下基铅氧焼；更优选为甲基铅氧焼。
6. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物中，W有机溶 剂的体积为计算基准，所述主催化剂的含量为2?500 y mol/L，优选20?100 y mol/Lo
7. 根据权利要求1?6中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂 中铅与主催化剂中铁的摩尔比为30?小于900 : 1，优选100?700 : 1，更优选为148? 196 : 1。
8. 根据权利要求1?6中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，Ri-Rg各自独立 地选自氨、甲基、己基、正丙基、异丙基、氣、氯、漠、甲氧基、己氧基和硝基；优选Ri和咕为己 基，且R2?R4均为氨。
9. 一种己帰齐聚的方法，包括在如式I所示的主催化剂氯化2-甲醜基-1，10-菲咯晰 缩胺合铁（II)配合物、含铅助催化剂、水和有机溶剂存在下进行己帰齐聚；式I中，Ri?咕 各自独立地选自氨、Cl?Ce焼基、团素、Cl?Ce焼氧基和硝基。
(I)
10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，w有机溶剂的重量为基准计，水的重量 含量为5?35化pm,优选20?26化pm,更优选为50?20化pm.
11. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述主催化剂与助催化剂的混合在己帰 氛围下进行。
12. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、环己焼、己離、 四氨巧喃、己醇、苯、二甲苯和二氯甲焼，优选甲苯和二甲苯。
13. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含铅助催化剂选自铅氧焼和焼基铅 化合物，优选焼基铅化合物；优选所述焼基铅化合物的通式为AlR"Xm，其中R各自独立地为 直链或支链Ci-Cs焼基；X为团素，优选氯或漠；n为1?3的整数，m为0?2的整数，并且 m+n等于3 ;优选所述铅氧焼为C1-C4焼基铅氧焼，其中C1-C4焼基为直链或支链的焼基；优 选地，所述焼基铅化合物优自二甲基铅、二己基铅、二丙基铅、二异了基铅、二正己基铅、二 正辛基铅、氯化二己基铅和二氯化己基铅；更优选H己基铅；优选地，所述铅氧焼选自甲基 铅氧焼、改性甲基铅氧焼、己基铅氧焼和异下基铅氧焼；更优选为甲基铅氧焼。
14. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，W有机溶剂的体积为计算基准，所述主 催化剂的含量为2?500 y mol/L，优选20?100 y mol/Lo
15. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述助催化剂中铅与主催化剂中铁的摩 尔比为30?小于900 : 1，优选100?700 : 1，更优选为148?196 : 1。
16. 根据权利要求9?15中任意一项所述的方法，其特征在于，Ri-Rs各自独立地选自 氨、甲基、己基、正丙基、异丙基、氣、氯、漠、甲氧基、己氧基和硝基；优选Ri和咕为己基，且 R2?R4均为氨。
17. 根据权利要求9?15中任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度 为-20?15(TC，优选为0?8(TC，更优选为5?35C。
【文档编号】B01J31/22GK104415789SQ201310376576
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月26日 优先权日:2013年8月26日
【发明者】郑明芳, 王怀杰, 刘珺, 栗同林, 张海英, 李维真 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院