一种聚偏氟乙烯双层中空纤维膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及膜分离【技术领域】，特别是一种聚偏氟乙烯双层中空纤维膜的制备方法。本发明针对一般商用聚偏氟乙烯分离膜通量较低的问题，设计了通过纺织双层聚偏氟乙烯膜，在外层膜添加添加剂并在内层进行加入不同浓度的亲水性聚合物提高其亲水性的方案，制备了具有更高通量的膜蒸馏膜。
【专利说明】一种聚偏氟乙烯双层中空纤维膜的制备方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明涉及膜分离【技术领域】，特别是一种聚偏氟乙烯双层中空纤维膜的制备方法。
【背景技术】
[0003]聚偏氟乙烯是一种半结晶型聚合物，由于其C-F键键长短，键能强，使其具有耐高温、耐腐蚀、强度高和韧性好等优良物化性质。由于其较好的疏水性特质，其成为现在最流行的疏水膜材料之一。对于PVDF材料存在的最主要问题是成膜之后膜丝的机械强度不够高，但我们可以通过交联使之提高强度。而在使用共挤出工艺制膜过程中，容易出现膜丝偏心以及在不同铸膜液条件下膜丝壁厚发生少量偏差的缺陷，这就要求我们在制膜过程中严格控制操作条件以减少偏差。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种聚偏氟乙烯双层中空纤维膜的制备方法，它有效解决了现有商用聚偏氟乙烯分离膜通量较低的问题。
[0005]本发明的目的是通过如下途径实现的:一种聚偏氟乙烯双层中空纤维膜的制备方法:
A.外层铸膜液的配制，外层铸膜液由以下组分按重量百分比在70-80°C下混合均匀而成:聚偏氟乙烯聚合物10-18%、添加剂5-12%、极性溶剂77-88% ;其中极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮，添加剂为丙三醇、乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种；
B.内层铸膜液的配制，内层铸膜液由以下组分按重量百分比在70-95°C下混合均匀而成:聚偏氟乙烯聚合物10-20 %、亲水性聚合物0.5-2%、极性溶剂79.5-88% ;其中极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮，亲水性聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸中的一种；
C.芯液的配制，芯液为乙醇和水的混合液，其中乙醇按重量百分比占20-50% ；
D.外层铸膜液、内层铸膜液及芯液分别从喷丝头的外孔、中间层和内孔同时挤出，再进入外凝胶浴相变成型，形成中空纤维膜膜丝，所述的外凝胶浴为水；
E.从外凝胶浴中收集到的膜丝放入水中浸泡，再用有机溶剂对其浸泡、晾干，即得成
品O
[0006]作为本方案的进一步优化，在所述的D步骤中，膜丝在进入凝胶浴之前会通过2-lOcm的气隙高度，在未相变之前铸膜液会直接与空气接触。
[0007]作为本方案的进一步优化，在所述的D步骤中，膜丝从喷丝头挤出时，会由于溶液自身的重力或通过调节绕丝速度产生拉力的影响下进入外凝胶浴，其绕丝速度为3-10m/min0
[0008]作为本方案的进一步优化，在所述的E步骤中，所述的有机溶剂为甲醇或正己烷。[0009]作为本方案的进一步优化，在所述的D步骤中，外层铸膜液、内层铸膜液的挤出喷丝头的速度控制在l_2ml/min和6_10ml/min，铸膜液温度为30_50°C ;芯液的流速控制在2-10ml/min，芯液温度为 10_50°C。
[0010]本发明一种聚偏氟乙烯双层中空纤维膜的制备方法，通过在膜外层加入添加剂达到提高分离膜的孔隙率，同时通过提高膜内层的亲水性能而提高膜的造孔能力，为了保证分离膜所需满足膜蒸馏的疏水膜要求，我们将保证分离膜外层具有疏水性的前提下，对内层进行亲水改性。本发明通过在膜外层添加添加剂使外层膜形成海绵状孔的形态，提高膜的孔隙率。本发明通过在内层膜添加亲水性聚合物，在与聚偏氟乙烯进行共混时，有效的改善了聚偏氟乙烯膜的亲水性，同时由于在内层指状孔的出现有效的提高了分离膜的通量。通过在外层实验表明，本发明的膜蒸馏膜在65°c的较低的温度下，膜蒸馏的通量可以达到24.4kg.HT3IT1以上，同时制膜设备及方法简单，适用于工业化生产。
【具体实施方式】
[0011]实施例一:
①铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制
外层铸膜液采用聚偏氟乙烯聚合物、溶剂N-甲基吡咯烷酮和添加剂聚乙二醇三种物质按重量百分比10%、78%、12%在701:混合均匀；内层铸膜液采用聚偏氟乙烯聚合物、溶剂N-甲基吡咯烷酮和添加剂聚乙烯醇三种物质按重量百分比14.25%,85%,0.75%在70°C混合均匀；芯液的组成为水；凝胶浴的组成为水。
[0012]②中空纤维膜的纺制
使铸膜液从喷丝头外孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且内外铸膜液流速分别为6ml/min和2ml/min,芯液流速为2.5ml/min ;形成的膜丝经过IOcm的气隙高度后，以自由落体的绕丝速度进入外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度30°C，芯液温度25°C，凝胶浴温度为25°C。
[0013]③中空纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入水中浸泡64小时，除去残余的极性溶剂，然后在甲醇中浸泡3小时除去膜丝中所含的水溶液，最后放入正己烷浸泡3小时，脱去甲醇溶液后进行干燥。
[0014]制成的膜丝通过膜蒸馏分离测试，其膜通量为24.4 kg.HT3IT1。
[0015]实施例二:
Φ铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制
外层铸膜液采用聚偏氟乙烯聚合物、溶剂N-甲基吡咯烷酮和添加剂聚乙烯吡咯烷酮三种物质按重量百分比10%、78%、12%在701:混合均匀；内层铸膜液采用聚偏氟乙烯聚合物、溶剂N-甲基吡咯烷酮和添加剂聚乙烯醇三种物质按重量百分比14.25%,85%,0.75%在70°C混合均匀；芯液的组成为水；凝胶浴的组成为水。
[0016]②中空纤维膜的纺制
使铸膜液从喷丝头外孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且内外铸膜液流速分别为6ml/min和2ml/min,芯液流速为2.5ml/min ;形成的膜丝经过IOcm的气隙高度后，以自由落体的绕丝速度进入外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度30°C，芯液温度25°C，凝胶浴温度为25°C。
[0017]③中空纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入水中浸泡64小时，除去残余的极性溶剂，然后在甲醇中浸泡3小时除去膜丝中所含的水溶液，最后放入正己烷浸泡3小时，脱去甲醇溶液后进行干燥。
[0018]制成的膜丝通过膜蒸馏分离测试，其膜通量为10.4 kg.HT3I1'
[0019]实施例三:
CD铸膜液、芯液和外凝胶浴的配制
外层铸膜液采用聚偏氟乙烯聚合物、溶剂N-甲基吡咯烷酮和添加剂聚乙烯吡咯烷酮三种物质按重量百分比10%、78%、12%在701:混合均匀；内层铸膜液采用聚偏氟乙烯聚合物、溶剂N-甲基吡咯烷酮和添加剂聚乙烯醇三种物质按重量百分比13.5%、85%、1.5%在70°C混合均匀；芯液的组成为水；凝胶浴的组成为水。
[0020]②中空纤维膜的纺制
使铸膜液从喷丝头外孔流出，同时使芯液从喷丝头内孔流出，并且内外铸膜液流速分别为6ml/min和2ml/min,芯液流速为2.5ml/min ;形成的膜丝经过IOcm的气隙高度后，以自由落体的绕丝速度进入外凝胶浴相变成型后收集，上述过程中的铸膜液温度30°C，芯液温度25°C，凝胶浴温度为25°C。
[0021]③中空纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入水中浸泡64小时，除去残余的极性溶剂，然后在甲醇中浸泡3小时除去膜丝中所含的水溶液，最后放入正己烷浸泡3小时，脱去甲醇溶液后进行干燥。
[0022]制成的膜丝通过膜蒸馏分离测试，其膜通量为10.7 kg.HT3I1'
【权利要求】
1.一种聚偏氟乙烯双层中空纤维膜的制备方法，其特征在于:A.外层铸膜液的配制，外层铸膜液由以下组分按重量百分比在70-80°C下混合均匀而成:聚偏氟乙烯聚合物10-18%、添加剂5-12%、极性溶剂77-88% ;其中极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮，添加剂为丙三醇、乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种；B.内层铸膜液的配制，内层铸膜液由以下组分按重量百分比在70-95°C下混合均匀而成:聚偏氟乙烯聚合物10-20 %、亲水性聚合物0.5-2%、极性溶剂79.5-88% ;其中极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮，亲水性聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸中的一种；C.芯液的配制，芯液为乙醇和水的混合液，其中乙醇按重量百分比占20-50% ；D.外层铸膜液、内层铸膜液及芯液分别从喷丝头的外孔、中间层和内孔同时挤出，再进入外凝胶浴相变成型，形成中空纤维膜膜丝，所述的外凝胶浴为水；E.从外凝胶浴中收集到的膜丝放入水中浸泡，再用有机溶剂对其浸泡、晾干，即得成品O
2.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯双层中空纤维膜的制备方法，其特征在于:在所述的D步骤中，膜丝在进入凝胶浴之前会通过2-lOcm的气隙高度，在未相变之前铸膜液会直接与空气接触。
3.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯双层中空纤维膜的制备方法，其特征在于:在所述的D步骤中，膜丝从喷丝头挤出时，会由于溶液自身的重力或通过调节绕丝速度产生拉力的影响下进入外凝胶浴，其绕丝速度为3-10m/min。
4.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯双层中空纤维膜的制备方法，其特征在于:在所述的E步骤中，所述的有机溶剂为甲醇或正己烷。
5.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯双层中空纤维膜的制备方法，其特征在于:在所述的D步骤中，外层铸膜液、内层铸膜液的挤出喷丝头的速度控制在l-2ml/min和6-10ml/min，铸膜液温度为30_50°C ;芯液的流速控制在2-10ml/min，芯液温度为10_50°C。
【文档编号】B01D71/34GK103432915SQ201310370442
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月23日 优先权日:2013年8月23日
【发明者】蒋兰英, 宋正伟 申请人:长沙奕景环保科技有限公司