水热法合成异质结构氧化铜复合二氧化钛纳米线阵列的利记博彩app
【专利摘要】本发明属于环境友好型无机纳米材料【技术领域】，涉及纳米异质结构材料的合成，尤其涉及一种水热法合成异质结构氧化铜复合二氧化钛纳米线阵列。本发明先将钛源水解在浓盐酸中制成TiO2前驱液，加入导电玻璃基片后经水热反应得到TiO2纳米线阵列基片，再将所制得的基片先后置于醋酸铜乙醇溶液、醋酸铜水溶液中，最后高温煅烧制得异质结构氧化铜复合二氧化钛纳米线阵列。本发明的工艺简单、成本较低。利用本发明所的方法制得的阵列，纳米氧化铜可以成功附着在二氧化钛纳米线阵列表面，醇蒸未带入杂质，启动电势明显小于纯TiO2的启动电势，能有效的分离光生电子空穴，提高产氢效率。
【专利说明】水热法合成异质结构氧化铜复合二氧化钛纳米线阵列
【技术领域】
[0001]本发明属于环境友好型无机纳米材料【技术领域】，涉及纳米异质结构材料的合成，尤其涉及一种水热法合成异质结构氧化铜复合二氧化钛(CuOOTiO2)纳米线阵列。
【背景技术】
[0002]随着社会科技的进步发展，能源问题已经成为当下亟待解决的问题。氢能作为一种清洁干净高效的新型能源，越来越受到人们的重视。太阳光照射下，利用半导体氧化物制成光电阳极，光电化学分解水制氢是目前研究较热且可行的方法。
[0003]纳米结构的氧化物按照形貌，大致分为(i)零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度的颗粒、纳米微球、原子团簇等；(ii) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带及纳米纤维等；(iii) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、纳米片、超晶 格等；(v)三维，指由一维或二维纳米材料按照一定规律组装而形成的材料，如纳米珊瑚、纳米海胆等，其中一维纳米线在电化学中具有良好的应用效果O
[0004]TiO2是一种常见的η-型半导体，具有廉价、稳定、无污染等优点，广泛运用于光电化学的研究。TiO2的禁带宽度为3.2 eV，光生电子空穴复合率较高电荷迁移率较低，限制了对紫外光的利用。CuO作为一种P-型半导体，禁带宽度为1.8 eV，将其与TiO2复合，形成p-n异质结构的氧化铜复合二氧化钛(CuOOTiO2)纳米线阵列,可有效的分离光生电子空穴，阻碍其复 合 ，有效地提高电子迁移率，增加光生电子对H+的还原，提高产氢率。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了提高光电化学分解水的产氢率，提供一种工艺简单、成本较低的异质结构氧化铜复合二氧化钛(CuOOTiO2)纳米线阵列的合成方法。
[0006]本发明利用水热法合成异质结构氧化铜复合二氧化钛纳米线阵列，先将钛源水解在浓盐酸中制成TiO2前驱液，加入导电玻璃基片后经水热反应得到TiO2纳米线阵列基片，再将所制得的基片先后置于醋酸铜乙醇溶液、醋酸铜水溶液中，最后高温煅烧制得异质结构氧化铜复合二氧化钛纳米线阵列。
[0007]水热法合成异质结构氧化铜复合二氧化钛(CuOOTiO2)纳米线阵列，具体反应步骤如下:
(1)将钛源溶解在浓盐酸中搅 拌得到透明的TiO2前驱液，所述钛源与浓盐酸的体积比为 0.03-1.4:60 ；
(2)将TiO2前驱液移至反应釜中，加入清洗干净的导电玻璃FTO基片，于12(Tl80°C反应-24 h，自 然冷却至室温，将制得的TiO2纳米线阵列基片分别用去离子水、无水乙醇清洗；
(3)将清洗后的TiO2纳米线阵列基片置于醋酸铜乙醇溶液中，10(Tl30°C反应2(T30h，然后将基片分别用去离子水、无水乙醇清洗，所述醋酸铜乙醇溶液的浓度为0.0-0.05mol/L ；
(4)将步骤(3)制得的基片置于醋酸铜水溶液，7(T85°C反应ΙΟh，产物分别用去离子水、无水乙醇清洗，所述醋酸铜水溶液的浓度为0.05mol/L ；
(5)将步骤(4)制得的基片于35(T500°C高温煅烧f3 h，得到褐色的异质结构氧化铜复合二氧化钛(CuOOTiO2)纳米线阵列。
[0008]本发明步骤(I)中所述的钛源为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯或四氯化钛中任一种。
[0009]本发明步骤(I)中所述浓盐酸浓度为6M。
[0010]本发明所制得的异质结构氧化铜复合二氧化钛CuOTiO2纳米线阵列可作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt丝为对电极的三电极系统中，进行PEC测试。在测试过程中，可以观察到在Pt丝表面有大量气泡产生(H2)，异质结构CuOTiO2纳米线阵列表面有气泡产生
(O2)0
[0011]盐酸、醋酸铜、无水乙醇均为分析纯，钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛为化学纯，购自国药集团化学试剂有限公司；导电玻璃FTO基片购自日本日本板硝子株式会社(Nippon Sheet Glass, NSG)。
[0012]有益效果
本发明的工艺简单、成本较低。利用本方法制得的阵列，纳米氧化铜可以成功附着在二氧化钛纳米线表面，醇蒸未带入杂质，启动电势明显小于纯TiO2的启动电势，能有效的分离光生电子空穴，提高产氢效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1 X射线衍射分析图(XRD)，其中(a)FTO基片，(b)Ti02纳米线阵列，(C)实施例6制备的CuOOTiO2纳米线阵列。
[0014]图2扫描电镜图(SEM)，其中(a)纯TiO2纳米线阵列的俯视图，(b)实施例6制备的CuOOTiO2纳米线阵列的俯视图，(c)实施例6制备的CuOOTiO2纳米线阵列的截面图，Cd)实施例6制备的CuOOTiO2纳米线阵列分散图。
[0015]图3a和3b是异质结构CuOOTiO2纳米线阵列的X射线光电子能谱图(XPS)。
[0016]图4纯TiO2纳米线阵列和异质结构CuOOTiO2纳米线阵列的电化学(PEC)线性扫描1-V曲线图。
【具体实施方式】
[0017]下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
[0018]实施例1
(1)将1.4 mL钛酸正丁酯缓慢溶解在60 mL 6 M的盐酸溶液中，搅拌得到透明的TiO2前驱液；
(2)将TiO2前驱液转移至反应釜中，加入清洗干净的FTO基片；
(3)反应釜180°C反应4 h，然后自然冷却至室温，将得到的产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；
(4)将得到的TiO2纳米线阵列置于50mL Cu(OAc)2乙醇溶液中，溶液浓度为0.01 M，130 °C反应20 h，基片分别用去离子水、无水乙醇清洗；
(5)再将基片置于50mL Cu(OAc)2A溶液中，溶液浓度为0.05M，85 °C反应4 h，产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；
(6)最后将基片4501:高温煅烧1.5 h，得到褐色的异质结构CuOOTiO2纳米线阵列。
[0019]实施例2
(1)将1.2 mL钛酸正丁酯缓慢溶解在60 mL 6 M的盐酸溶液中，搅拌得到透明的TiO2前驱液；
(2)将TiO2前驱液转移至反应釜中，加入清洗干净的FTO基片；
(3)反应釜180°C反应4 h，然后自然冷却至室温，将得到的产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；
(4)将得到的TiO2纳米线阵列置于50mL Cu(OAc)2乙醇溶液中，溶液浓度为0.01 M，130 °C反应20 h，基片分别用去离子水、无水乙醇清洗；
(5)再将基片置于50mL Cu(OAc)2A溶液中，溶液浓度为0.05M，85 °C反应4 h，产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；
(6)最后将基片4501:高温煅烧1.5 h，得到褐色的异质结构CuOOTiO2纳米线阵列。
[0020]实施例3
(1)将1.0 mL钛酸正丁酯缓慢溶解在60 mL 6 M的盐酸溶液中，搅拌得到透明的TiO2前驱液；
(2)将TiO2前驱液转移至反应釜中，加入清洗干净的FTO基片；
(3)反应釜140°C反应12 h，然后自然冷却至室温，将得到的产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；
(4)将得到的TiO2纳米线阵列置于50mL Cu(OAc)2乙醇溶液中，溶液浓度为0.02 M，120 °C反应25 h，基片分别用去离子水、无水乙醇清洗；
(5)再将基片置于50mL Cu(OAc)2A溶液中，溶液浓度为0.05M，85 °C反应4 h，产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；
(6)最后将基片4501:高温煅烧1.5 h，得到褐色的异质结构CuOOTiO2纳米线阵列。
[0021]实施例4
(1)将1.0 mL钛酸正丁酯缓慢溶解在60 mL 6 M的盐酸溶液中，搅拌得到透明的TiO2前驱液；
(2)将TiO2前驱液转移至反应釜中，加入清洗干净的FTO基片；
(3)反应釜140°C反应12 h，然后自然冷却至室温，将得到的产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；
(4)将得到的TiO2纳米线阵列置于50mL Cu(OAc)2乙醇溶液中，溶液浓度为0.05 M，100 °C反应30 h，基片分别用去离子水、无水乙醇清洗；
(5)再将基片置于50mL Cu(OAc)2A溶液中，溶液浓度为0.05M，85 °C反应4 h，产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；
(6)最后将基片4501:高温煅烧1.5 h，得到褐色的异质结构CuOOTiO2纳米线阵列。
[0022]实施例5
(I)将1.0 mL钛酸正丁酯缓慢溶解在60 mL 6 M的盐酸溶液中，搅拌得到透明的TiO2前驱液；
(2)将TiO2前驱液转移至反应釜中，加入清洗干净的FTO基片；
(3)反应釜140°C反应12 h，然后自然冷却至室温，将得到的产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；
(4)将得到的TiO2纳米线阵列置于50mL Cu(OAc)2乙醇溶液中，溶液浓度为0.05 M，100 °C反应30 h，基片分别用去离子水、无水乙醇清洗；
(5)再将基片置于50mL Cu (OAc)2A溶液中，溶液浓度为0.05M，75 °C反应6 h，产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；
(6)最后将基片4501:高温煅烧1.5 h，得到褐色的异质结构CuOOTiO2纳米线阵列。
[0023]实施例6
(1)将1.2 mL钛酸正丁酯缓慢溶解在60 mL 6 M的盐酸溶液中，搅拌得到透明的TiO2前驱液；
(2)将TiO2前驱液转移至反应釜中，加入清洗干净的FTO基片；
(3)反应釜160°C反应6 h，然后自然冷却至室温，将得到的产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；
(4)将得到的TiO2纳米线阵列置于50mL Cu(OAc)2乙醇溶液中，溶液浓度为0.05 M，130 °C反应20 h，基片分别用去离子水、无水乙醇清洗；
(5)再将基片置于50mL Cu (OAc)2A溶液中，溶液浓度为0.05M，70 °C反应10 h，产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；
(6)最后将基片3501:高温煅烧3 h，得到褐色的异质结构CuOOTiO2纳米线阵列。
[0024]实施例7
(1)将1.2 mL钛酸正丁酯缓慢溶解在60 mL 6 M的盐酸溶液中，搅拌得到透明的TiO2前驱液；
(2)将TiO2前驱液转移至反应釜中，加入清洗干净的FTO基片；
(3)反应釜160°C反应6 h，然后自然冷却至室温，将得到的产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；
(4)将得到的TiO2纳米线阵列置于50mL Cu(OAc)2乙醇溶液中，溶液浓度为0.05 M，130 °C反应20 h，基片分别用去离子水、无水乙醇清洗；
(5)再将基片置于50mL Cu(OAc)2A溶液中，溶液浓度为0.05M，85 °C反应4 h，产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；
(6)最后将基片5001:高温煅烧I h，得到褐色的异质结构CuOOTiO2纳米线阵列。
[0025]图1是制备的异质结构CuOOTiO2纳米线阵列的XRD图，(a) FTO基片，(b) TiO2纳米线阵列，(C)CuOOTiO2纳米线阵列。从图中可以看出，异质结构主要显示的是TiO2的特征峰。
[0026]图2是制备的异质结构CuOOTiO2纳米线阵列的SEM图，(a)纯TiO2纳米线阵列的俯视图，从插图可以看出，单根TiO2纳米线阵列的表面很光滑；(b)Cu0@Ti02异质结构的俯视图；(c) CuOOTiO2异质结构的截面图；从(13)、(c)图中可以看出，TiO2纳米线阵列的长度约为2.2?2.5 μ m,直径约为60 nm ; (d) CuOOTiO2异质结构纳米线阵列分散图，从插图可以看出，单根纳米线阵列的表面比较粗糙，附着了一些纳米颗粒，对比(a)插图，暗示了纳米CuO可以成功附着在TiO2纳米线阵列表面。
[0027]图3是异质结构CuOOTiO2纳米线的XPS图，(a)异质结构CuOOTiO2纳米线的XPS图，图中显示了 Cls，01s, Ti2p和Cu2p，Cu3p峰的位置，没有其它杂峰，表明醇蒸技术是一种干净简洁的方法；(b)异质结构CuOOTiO2纳米线的Cu2p的XPS图，Cu2p3/2和Cu2pl/2的能带分别为935.76和956.9 eV，暗示了 Cu是以Cu2+的形式存在的，进一步证明了附着在TiO2纳米线阵列表面的是CuO ；Cu2p3/2和Cu2pl/2中间的峰暗示Cu元素存在不稳定的氧化态。
[0028]图4是纯Ti02纳米线阵列和异质结构CuOOTiO2纳米线的电化学(PEC)线性扫描1-V曲线图，纯TiO2纳米线的启动电势约为0.98 V KS Ag/AgCl，异质结构CuOOTiO2纳米线的启动电势明显小于纯TiO2的启动电势。启动电势越小,说明光生空穴从半导体/电解液界面转移至电解质中的速率越快，越有利于氢气的产生；未达到启动电势时，纯TiO2纳米线阵列和异质结构CuOOTiO2纳米线阵列的光电流高于暗电流约10倍。
[0029]实施例8
(1)将1.0 mL钛酸异丙酯缓慢溶解在60 mL 6 M的盐酸溶液中，搅拌得到透明的TiO2前驱液；
(2)将TiO2前驱液转移至反应釜中，加入清洗干净的FTO基片；
(3)反应釜180°C反应4 h，然后自然冷却至室温，将得到的产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；
(4)将得到的TiO2纳米线阵列置于50mL Cu(OAc)2乙醇溶液中，溶液浓度为0.01 M，130 °C反应20 h，基片分别用去离子水、无水乙醇清洗；
(5)再将基片置于50mL Cu(OAc)2A溶液中，溶液浓度为0.05M，85 °C反应4 h，产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；
(6)最后将基片4501:高温煅烧1.5 h，得到褐色的异质结构CuOOTiO2纳米线阵列。
[0030]实施例9
(1)将0.03 mL四氯化钛缓慢溶解在60 mL 6 M的盐酸溶液中，搅拌得到透明的TiO2前驱液；
(2)将TiO2前驱液转移至反应釜中，加入清洗干净的FTO基片；
(3)反应釜160°C反应6 h，然后自然冷却至室温，将得到的产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；
(4)将得到的TiO2纳米线阵列置于50mL Cu(OAc)2乙醇溶液中，溶液浓度为0.05 M，130 °C反应20 h，基片分别用去离子水、无水乙醇清洗；
(5)再将基片置于50mL Cu(OAc)2A溶液中，溶液浓度为0.05M，85 °C反应4 h，产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；
(6)最后将基片4501:高温煅烧1.5 h，得到褐色的异质结构CuOOTiO2纳米线阵列。
[0031]以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的【技术领域】，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
【权利要求】
1.水热法合成异质结构氧化铜复合二氧化钛纳米线阵列，先将钛源水解在浓盐酸中制成TiO2前驱液，加入导电玻璃基片后经水热反应得到TiO2纳米线阵列基片，再将所制得的基片先后置于醋酸铜乙醇溶液、醋酸铜水溶液中，最后高温煅烧制得异质结构氧化铜复合二氧化钛纳米线阵列，其特征在于，反应步骤如下: (1)将钛源溶解在浓盐酸中搅拌得到透明的TiO2前驱液，所述钛源与浓盐酸的体积比为 0.03?1.4:60 ； (2)将TiO2前驱液移至反应釜中，加入清洗干净的导电玻璃FTO基片，于12(Tl80°C反应 24 h，自然冷却至室温，将制得的TiO2纳米线阵列基片分别用去离子水、无水乙醇清洗； (3)将清洗后的TiO2纳米线阵列基片置于醋酸铜乙醇溶液中，10(Tl30°C反应2(T30h，然后将基片分别用去离子水、无水乙醇清洗，所述醋酸铜乙醇溶液的浓度为0.0 0.05mol/L ； (4)将步骤(3)制得的基片置于醋酸铜水溶液，7(T85°C反应 ΙΟh，产物分别用去离子水、无水乙醇清洗，所述醋酸铜水溶液的浓度为0.05mol/L ； (5)将步骤(4)制得的基片高温煅烧h，得到褐色的异质结构氧化铜复合二氧化钛纳米线阵列。
2.根据权利要求1所述的水热法合成异质结构氧化铜复合二氧化钛纳米线阵列，其特征在于，步骤(I)中所述的钛源为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯或四氯化钛中任一种。
3.根据权利要求1所述的水热法合成异质结构氧化铜复合二氧化钛纳米线阵列，其特征在于，步骤(I)中所述浓盐酸浓度为6M。
4.根据权利要求1所述的水热法合成异质结构氧化铜复合二氧化钛纳米线阵列，其特征在于，步骤(5)中所述的高温为35(T500°C。
5.根据前述任一权利要求所述方法合成的异质结构氧化铜复合二氧化钛纳米线阵列。
【文档编号】B01J21/06GK103433038SQ201310360012
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月19日 优先权日:2013年8月19日
【发明者】施伟东, 严丹, 张格红 申请人:江苏大学