一种船机用三效脱除NOx、CO和HC的催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种船机用三效脱除NOx、CO、HC的催化剂及其制备方法，该催化剂是以铈锡钨复合氧化物为催化剂活性组分，以钴、铁、镍、铜、镧、钼、锰、锆、银、钇中一种或几种氧化物为助催化剂，以铝硅钛复合氧化物为载体。将饱和的活性组分溶液，饱和的钴助催化剂离子溶液，强酸性铝胶，水铝石，粘土，钛白粉，有机成型剂一起搅拌均匀、混炼、陈腐、挤出成型，经干燥、焙烧制得整体式催化剂。本发明催化剂脱除NOx效率高，活性温度窗口宽泛，低温协同催化脱除CO和HC效率高。催化剂组分无毒、环境友好，机械强度高、抗震性能优良，热稳定性能良好，制备工艺简单，成本低。适用于船舶柴油机尾气NOx、CO和HC的处理，亦适用于如汽车等其它移动源柴油机尾气处理。
【专利说明】一种船机用三效脱除NOx、CO和HC的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种船机用三效脱除N0X、CO和HC的催化剂及其制备方法，属于环保催化材料和大气污染治理领域。
【背景技术】
[0002]氮氧化物(N0X)、一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)是船用柴油机的主要污染物，其产生NOx因形成酸雨等一系列的环境问题危害人类的生命安全和生存环境，其产生的C0、HC可直接危害人类的生命健康也越来越受到人们的重视。《MARP0L73/78公约》附则VI中规定2016年实施的Tierf对NOx排放要求将更加严格，欧盟制定的《商用内河船舶发动机排放控制标准》比MO制定的控制标准更加严格，且对C0、HC等其它有害物质进行了排放限制。2008年我国颁布了《内河船舶法定检验技术规则修改通报》，根据船舶的不同，对内河船舶造成空气污染有了强制性。2009年公布了《防止船舶污染海洋环境管理条例》，法规中对NOx排放限值参照了 MO公约。2012年6月12日世界卫生组织专家认定柴油机尾气与石棉、砒霜等物质一样，具有高度致癌性。船用柴油机尾气处理是现阶段急需解决的重点课题。
[0003]1989年，MAN B&W公司在6S50MC船用二冲程柴油机上首次使用了 SCR系统。Munters公司于1990年开始致力于船机SCR技术及产品研发。2005年，德国H+H环境与工业有限公司首批船舶SCR系统投入应用。2011年7月MO第62届海洋环境保护委员会(MEPC62)上，选择性催化还原系统导则(SCR导则)获得了通过。国际上SCR系统研发如火如荼进行时，国内船用SCR系统研发基本处于空白状态。2001年，广船国际有限公司引进了西门子的SCR系统，在我国船舶建造中属首例。2004年和2010年，南京金陵船厂引进了Munters公司的船用SCR系统。除此之外，未见其它报导。
[0004]船用SCR系统中，最核心的是催化剂。目前，国内外均无专门的船舶SCR催化剂生产厂商，SCR催化剂厂家生产的催化剂型号很多，多用于火电厂SCR系统，部分型号用于船舶SCR系统。目前，船舶SCR系统中催化剂多为V2O5 (WO3, MoO3) /TiO2体系催化剂。国内现有专利中，(CN102909003A)、(CN102764643A)、(CN102989467A)、(CN102125834B)四项专利均是以TiO2为载体，并在活性组分V2O5中掺杂了其他元素，其成本昂贵，原料有毒，易把HC氧化成CO，且CO极难脱除，产生二次污染。专利(CN100422515C)以烧结的碳化硅颗粒为支撑体，每一颗粒表面都有二氧化硅载体层，由钒的氧化物、钨的氧化物、金属钯为活性组分，能够同时脱除氮氧化物和含碳化合物，不足之处是催化剂价格昂贵，NOjJA除效果不高。专利(CN1139428C)以氧化铝为载体，用K、La、Cu、Fe等化合物为活性组分，形成钙钛矿型催化齐U，能够促进柴油机尾气中微粒和氮氧化物的互为氧化还原反应，但氮氧化物脱除效率不高。专利(CN101797518A)利用原位水热合成法将金属活性组分和SAP0-34分子筛直接合成负载到蜂窝状载体上，其所制得的整体式催化剂脱除NOx活性高，循环稳定性好，但其分子筛的晶化时间太长，需7?10天。专利(CN1899997A)公开了一种在金属载体上制备玻璃陶瓷层，其有效提高催化剂的机械强度，不足之处是制备工艺复杂。专利(CN102008952B)以蜂窝陶瓷为支撑体，钛锆复合氧化物为载体，铈锡钨复合氧化物为活性组分，本发明很好的提高了催化剂的低中温脱硝活性，但协同催化脱除CO和HC效果差，抗SO2中毒性能不够
理相
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种环保、无二次污染、成本廉价的船机用三效脱除N0X、CO和HC的催化剂。本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
[0006]本发明的技术方案为:一种船机用三效脱除N0x、C0和HC的催化剂，其特征在于所述催化剂是以铈锡钨复合氧化物为催化活性组分，以钴、铁、镍、铜、镧、钥、锰、锆、银、钇氧化物中一种或几种为助催化剂，以铝硅钛复合氧化物为载体；以载体质量为基准，催化活性组分的质量百分含量为5%?30%，助催化剂的质量百分含量为0.1%?20% ;其中所述的催化活性组分中Ce、Sn与W元素摩尔比为1:(0.1?3):(0.01?3)，所述的载体中Al、Si与Ti元素摩尔比为1:(0.05?2):(0.05?100)。
[0007]本发明还提供了制备上述催化剂的方法，其具体步骤为:
[0008]( I)铈锡钨复合离子溶液的制备
[0009]以Ce、Sn与W元素摩尔比为1:(0.1?3):(0.01?3)，分别称取可溶性铈源试齐?、锡源试剂、钨源试剂，将其溶解于水或酸性溶液中，经搅拌均匀配制稳定的铈锡钨饱和溶液；
[0010](2)助催化剂前躯体离子溶 液制备
[0011]筛选并称取可溶性钴盐、铁盐、镍盐、铜盐、镧盐、钥盐、锰盐、锆盐、银盐、钇盐中一种或几种溶解于水或酸性溶液中，经搅拌配制均匀稳定的饱和溶液；
[0012](3)铝硅钛复合氧化物前驱体预处理
[0013]以Al、Si与Ti元素摩尔比为1:(0.05?2):(0.05?100)，分别称取水铝石、粘土、钛白粉；先称取占水铝石总质量3%?8%的水铝石加入强酸性溶液中制备酸性铝溶胶，然后将剩余水铝石与粘土、钛白粉干混均匀；
[0014](4)催化剂泥料制备与预处理
[0015]按照载体、助催化剂、催化活性组分的质量百分比为1:(0.1%?20%):(5%?30%)，将步骤(I)制得的铈锡钨饱和溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子饱和溶液，步骤(3 )制得的铝胶及载体前躯体复合干粉，有机成型剂倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，泥料陈腐，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
[0016](5)催化剂成型、干燥、焙烧
[0017]将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经干燥、焙烧，即制备得到船机用三效脱除N0X、CO和HC的催化剂。
[0018]优选所述铈源为硝酸铈、草酸铈、碳酸铈或三氯化铈；所述锡源试剂为四氯化锡、氯化亚锡或硫酸亚锡；所述钨源试剂为钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵；步骤(2)中所述钴盐为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴；铁盐为硝酸铁、氯化铁或氯化亚铁；镍盐为硝酸镍或氯化镍；铜盐为氯化铜、硝酸铜或醋酸铜；镧盐为硝酸镧、氯化镧或醋酸镧；钥盐为钥酸铵；锰盐为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰或乙酸锰；锆盐为氧氯化锆；银盐为硝酸银或醋酸银；钇盐为硝酸钇或醋酸钇。
[0019]优选步骤(I)、(2)中所述的酸性溶液均为柠檬酸、硝酸、盐酸或硫酸的一种或几种；酸性溶液的质量浓度未I?15%。
[0020]优选步骤(3)中所述的强酸性溶液为硝酸或盐酸溶液；且酸性铝溶胶中水铝石与酸的摩尔比为1:(1?10)。
[0021]优选步骤(4)中所述的有机成型剂为羧甲基纤维素、聚丙烯酸铵、羟丙基甲基纤维素或氨基纤维素的一种或几种；机成型剂的加入量为载体氧化物质量的0.5%?5%。有机成型剂在干燥、烧结过程中全部挥发掉。
[0022]优选步骤(5)中的干燥方式为自然阴干或普通鼓风干燥箱干燥；自然阴干时，干燥时间36?72h ;普通鼓风干燥箱干燥时，干燥温度为35?55°C，干燥时间12?32h ;所述步骤(5)中焙烧温度为400?600°C，保温时间为I?5h。
[0023]有益效果:
[0024]本发明所制得的催化剂在200?310°C内脱硝活性明显优于商用钒钛催化剂，在310?450°C内与商用钒钛催化剂相差不大；C0起燃温度150°C，在310°C能够达到90% ；HC起燃温度250°C，在450°C能够完全脱除。催化剂组分无毒、环境友好，机械强度高、抗震性能优良，热稳定性能良好，制备工艺简单，成本低。适用于船舶柴油机尾气N0x、C0、HC处理，也适用于如汽车等其它移动源柴油机尾气处理。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为实施例1所制备的催化剂同时脱除N0X、CO、HC活性变化曲线。
【具体实施方式】
[0026]实施例1
[0027]( I)铈锡钨复合离子溶液的制备
[0028]以Ce/Sn/ff元素摩尔比为I:0.4:0.8，分别称取2.5g硝酸铈、0.81g四氯化锡、1.31g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为15%的硝酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的铈锡钨饱和溶液；
[0029](2)助催化剂前躯体离子溶液制备
[0030]筛选并称取0.0Sg硝酸钴，将其溶解于水中，经搅拌配制均匀稳定的饱和溶液；[0031 ] (3)铝硅钛复合氧化物前驱体预处理
[0032]以Al/Si/Ti元素摩尔比为1:0.05:50，分别称取0.23g水铝石、0.0lg粘土、19.73g钛白粉，称取其中0.02g的水铝石加入0.35g50%硝酸溶液中制备酸性铝溶胶，将剩余水铝石与粘土、钛白粉干混均匀；
[0033](4)催化剂泥料的制备与预处理
[0034]按照催化剂载体/助催化剂/催化活性组分质量百分比为1:0.1%:12%，将步骤(O制得的铈锡钨饱和溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子饱和溶液，步骤(3)制得的铝胶及载体前躯体复合干粉，Ig羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入20°C的恒温箱中陈腐24h，，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
[0035](5)催化剂成型、干燥、焙烧
[0036]将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经自然阴干72h，再经400°C焙烧保温5h，即完成整体式复合氧化物催化剂。[0037](6)催化剂的评价系统
[0038]取IOmL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气体按照实测船用柴油机尾气组成，其组成如下:N0 (935ppm)、C0 (220ppm)、O2(12.00%)、C3H8 (235ppm)、NH3 (935ppm)其余为N2。气体的体积空速为。所制得催化剂同时脱除NOx、CO、HC的活性变化曲线如图1所示，所制得的催化剂在空速为720(?-1, NH3/N0摩尔比为I时，催化剂在200?400°C内，脱硝活性高于90%，在400°C时，CO、C3H8的脱除效率高于40%。
[0039]实施例2
[0040]( I)铺锡鹤复合溶液的配置
[0041]以Ce/Sn/ff元素摩尔比为1:0.1:0.01，分别称取2.29g硝酸铺、0.113g硫酸亚锡、0.015g偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1%的硫酸溶液中，经均匀搅拌配制稳定的铈锡钨符合溶液；
[0042](2)助催化剂前躯体离子溶液制备
[0043]筛选并称取0.315g硝酸银、0.315乙酸银、0.68g硝酸钇和0.6g溶解于质量浓度为1%的硝酸溶液中，经搅拌均匀配置稳定的饱和溶液；
[0044]( 3 )铝硅钛复合氧化物前驱体预处理
[0045]以Al/Si/Ti元素摩尔比为1:0.05:50，分别称取0.242g水铝石、0.0lg粘土、19.73g钛白粉，称取其中0.008g的水铝石加入0.7gl0%硝酸溶液中制备酸性铝溶胶，将剩余水铝石与粘土、钛白粉干混均匀；
[0046](4)催化剂泥料的制备与预处理
[0047]按照催化剂载体/助催化剂/催化活性组分质量百分比为1:4%:5%，将步骤(I)制得的铈锡钨饱和溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子饱和溶液，步骤(3)制得的铝胶及载体前躯体复合干粉，0.Sg羟丙基甲基纤维素，倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入20°C的恒温箱中陈腐22h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
[0048](5)催化剂成型、干燥、焙烧
[0049]将步骤(4 )制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱50°C保温14h干燥，再经400°C焙烧保温4h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
[0050]所制的催化剂在空速为720011，ΝΗ3/Ν0摩尔比为I时，催化剂在200?350°C内，脱硝活性高于90%，350?450°C，脱硝活性高于80%，在400°C时，CO、C3H8的脱除效率高于50%。
[0051]实施例3
[0052]( I)铈锡钨复合离子溶液的制备
[0053]以Ce/Sn/ff元素摩尔比为1:0.1:3,分别称取1.85g草酸铈、0.15g氯化亚锡、
5.17g钨酸铵，将其溶解于质量浓度为15%的柠檬酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的铈锡钨饱和溶液；
[0054](2)助催化剂前躯体离子溶液制备
[0055]筛选并称取10.1g硝酸铁溶解于质量浓度为15%的盐酸溶液中，经均匀搅拌配置稳定饱和溶液；
[0056]( 3 )铝硅钛复合氧化物前驱体预处理[0057]以Al/Si/Ti元素摩尔比为1:0.05:100，分别称取0.12g水铝石、0.0lg粘土、19.87g钛白粉，称取其中0.06g的水铝石加入0.57g50%盐酸溶液中制备酸性铝溶胶，将剩余水铝石与粘土、钛白粉干混均匀；
[0058](4)催化剂泥料的制备与预处理
[0059]按照催化剂载体/助催化剂/催化活性组分质量百分比为1:10%: 30%,将步骤(I)制得的铈锡钨饱和溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子饱和溶液，步骤(3)制得的铝胶及载体前躯体复合干粉，0.6g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入35°C的恒温箱中陈腐12h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
[0060](5)催化剂成型、干燥、焙烧
[0061]将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经自然阴干36h，再经450°C焙烧保温4h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
[0062]所制的催化剂在空速为720(?' NH3/NO摩尔比为I时，催化剂在250?410°C内，脱硝活性高于96%，在450°C时，CO脱除效率65.8%，C3H8脱除效率100%。
[0063]实施例4
[0064]( I)铈锡钨复合离子溶液的制备
[0065]以Ce/Sn/W元素摩尔比为1:1:0.1，分别称取2.29g三氯化铈、2.15g四氯化锡、
0.0Sg偏钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1%的盐酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的铈锡钨饱和溶液。
[0066](2)助催化剂前躯体离子溶液制备
[0067]筛选并称取3.68g钥酸铵溶解于质量浓度为1%的柠檬酸溶液中，经均匀搅拌配置稳定的饱和溶液。
[0068]( 3 )铝硅钛复合氧化物前驱体预处理
[0069]以Al/Si/Ti元素摩尔比为1:2:0.05，分别称取5.65g水铝石、13.72g粘土、0.46g钛白粉，称取其中0.17g的水铝石加入0.81gl0%盐酸溶液中制备酸性铝溶胶制备酸性铝溶胶，将剩余水铝石与粘土、钛白粉干混均匀；
[0070](4)催化剂泥料的制备与预处理
[0071 ] 按照催化剂载体/助催化剂/催化活性组分质量百分比为1:15%: 10%,将步骤(I)制得的铈锡钨饱和溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子饱和溶液，步骤(3)制得的铝胶及载体前躯体复合干粉，0.1g氨基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入25°C的恒温箱中陈腐20h泥料陈，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
[0072](5)催化剂成型、干燥、焙烧
[0073]将步骤(4 )制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱35°C保温32h干燥，再经550°C焙烧保温2h，即完成整体式复合氧化物催化剂。
[0074]所制的催化剂在空速为δΟΟΟΙ 1，ΝΗ3/Ν0摩尔比为I时，催化剂在200?350°C内，脱硝活性高于96%，350?450°C，脱硝活性高于85%，在450°C时，COX3H8脱除效率高于60%。
[0075]实施例5
[0076]( I)铈锡钨复合离子溶液的制备
[0077]以Ce/Sn/ff元素摩尔比为1:1:3，分别称取0.9g碳酸铈、0.84g硫酸亚锡、3.35g仲钨酸铵，将其溶解于质量浓度为1%的硫酸溶液中，经搅拌均匀配制稳定的铈锡钨饱和溶液；
[0078](2)助催化剂前躯体离子溶液制备
[0079]筛选并称取Ig硝酸镧、0.5g醋酸镧、0.21g氯化镧、1.31g氧氯化锆和1.33g醋酸镧溶解于水中，经均匀搅拌配置均匀稳定的饱和溶液；
[0080]( 3 )铝硅钛复合氧化物前驱体预处理
[0081]以Al/Si/Ti元素摩尔比为1: 2:10，分别称取1.0lg水铝石、2.48g粘土、16.47g钛白粉，称取其中0.04的水铝石加入0.35g50%硝酸溶液中制备酸性铝溶胶，将剩余水铝石与粘土、钛白粉干混均匀；
[0082](4)催化剂泥料的制备与预处理
[0083]按照催化剂载体/助催化剂/催化活性组分质量百分比为1:10%: 10%,将步骤(I)制得的铈锡钨饱和溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子饱和溶液，步骤(3)制得的铝胶及载体前躯体复合干粉，0.2氨基纤维素和0.2聚丙烯酸铵倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入28°C的恒温箱中陈腐18h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥`料；
[0084](5)催化剂成型、干燥、焙烧
[0085]将步骤(4 )制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱55°C保温12h干燥，再经600°C焙烧保温lh，即完成整体式复合氧化物催化剂。
[0086]所制的催化剂在空速为720(?' NH3/NO摩尔比为I时，催化剂在200?310°C内，脱硝活性高于80%，310?450°C，脱硝活性高于95%，在450°C时，COX3H8脱除效率高于60%。
[0087]实施例6
[0088]( I)铈锡钨复合离子溶液的制备
[0089]以Ce/Sn/W元素摩尔比为1:0.8:0.6，分别称取3.02g硝酸铈、1.95g四氯化锡、
1.54g偏钨酸铵，将其溶解于水中，经搅拌均匀配制稳定的铈锡钨饱和溶液；
[0090](2)助催化剂前躯体离子溶液制备
[0091]筛选并称取3.9g的硝酸镍、1.73g氯化镍和6.07g硝酸铜溶解于质量浓度为1%的硝酸和5%盐酸溶液中，经搅拌配置成均匀稳定的饱和溶液；
[0092]( 3 )铝硅钛复合氧化物前驱体预处理
[0093]以Al/Si/Ti元素摩尔比为1:1:1，分别称取5.18g水铝石、6.29g粘土、8.37g钛白粉，称取其中0.16g的水铝石加入0.28g50%硝酸溶液中制备酸性铝溶胶，将剩余水铝石与粘土、钛白粉干混均匀；
[0094](4)催化剂泥料的制备与预处理
[0095]按照催化剂载体/助催化剂/催化活性组分质量百分比为1: 20%: 10%,将步骤(I)制得的铈锡钨饱和溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子饱和溶液，步骤(3)制得的铝胶及载体前躯体复合干粉，0.5g羧甲基纤维素倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入30°C的恒温箱中陈腐15h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
[0096](5)催化剂成型、干燥、焙烧
[0097]将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经鼓风干燥箱45°C保温18h干燥，再经500°C焙烧保温lh，即制得整体式复合氧化物催化剂。
[0098]所制的催化剂在空速为720(?' NH3/NO摩尔比为I时，催化剂在200?410°C内，脱硝活性高于93%，在450°C时，CO、C3H8脱除效率高于70%。
[0099]实施例7
[0100](I)铈锡钨复合离子溶液的制备
[0101]以Ce/Sn/W元素摩尔比为1:3: 3，分别称取0.99g硝酸铈、2.39g四氯化锡、1.94g偏钨酸铵，将其溶解于水中，经搅拌均匀配制稳定的铈锡钨饱和溶液；
[0102](2)助催化剂前躯体离子溶液制备
[0103]筛选并称取0.19g乙酸锰、0.9g硫酸锰、0.43g硝酸锰、0.343g四水氯化锰和1.5g硫酸钴溶解于水中，经搅拌配置成均匀稳定的饱和溶液；
[0104](3)铝硅钛复合氧化物前驱体预处理
[0105]以Al/Si/Ti元素摩尔比为1:0.5:0.5，分别称取8.18g水铝石、4.97g粘土、6.6g钛白粉，称取其中0.25g的水铝石加入5.92gl0%盐酸溶液中制备酸性铝溶胶，将剩余水铝石与粘土、钛白粉干混均匀；
[0106](4)催化剂泥料的制备与预处理
[0107]按照催化剂载体/助催化剂/催化活性组分质量百分比为1:5%: 15%，将步骤(I)制得的铈锡钨饱和溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子饱和溶液，步骤(3)制得的铝胶及载体前躯体复合干粉，0.7聚丙烯酸铵倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入30°C的恒温箱中陈腐18h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
[0108](5)催化剂成型、干燥、焙烧
[0109]将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经自然阴干70h，再经500°C保温2h焙烧，即制得整体式复合氧化物催化剂
[0110]所制的催化剂在空速为TZOOh'MVNO摩尔比为I时，催化剂在200?450°C内，脱硝活性高于90%，在450°C时，C3H8脱除效率100%。
[0111]实施例8:
[0112](I)铈锡钨复合离子溶液的制备
[0113]以Ce/Sn/W元素摩尔比为1:2.5:0.5，分别称取0.98g草酸铈、3.16g四氯化锡、
0.49g偏钨酸铵，将其溶解于水中，经搅拌均匀配制稳定的铈锡钨饱和溶液；
[0114](2)助催化剂前躯体离子溶液制备
[0115]筛选并称取0.23g氯化铜、0.24g醋酸铜、0.68g氯化铁、0.32g氯化亚铁和0.35g氯化钴溶解于质量浓度为15%的硫酸溶液中，经搅拌配置成均匀稳定的饱和溶液；
[0116](3)铝硅钛复合氧化物前驱体预处理
[0117]以Al/Si/Ti元素摩尔比为1: 1.5:0.5，分别称取5.18g水铝石、9.95g粘土、4.41g钛白粉，称取其中0.45g的水铝石加入0.43g50%盐酸溶液中制备酸性铝溶胶，将剩余水铝石与粘土、钛白粉干混均匀；
[0118](4)催化剂泥料的制备与预处理
[0119]按照催化剂载体/助催化剂/催化活性组分质量百分比为1:5%: 12%，将步骤(I)制得的铈锡钨饱和溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子饱和溶液，步骤(3)制得的铝胶及载体前躯体复合干粉，0.5g聚丙烯酸铵倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，放入30°C的恒温箱中陈腐20h，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料；
[0120](5)催化剂成型、干燥、焙烧[0121]将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经自然阴干60h，再经450°C保温2h焙烧，即制得整体式复合氧化物催化剂。
[0122]所制的催化剂在空速为720(?' NH3/NO摩尔比为I时，催化剂在200?380°C内，脱硝活性高于90%，380?45·0°C，脱硝活性高于75%，在310°C时，CO脱除效率90%以上。
【权利要求】
1.一种船机用三效脱除N0X、CO和HC的催化剂，其特征在于所述催化剂是以铈锡钨复合氧化物为催化活性组分，以钴、铁、镍、铜、镧、钥、锰、锆、银、钇氧化物中一种或几种为助催化剂，以铝硅钛复合氧化物为载体；以载体质量为基准，催化活性组分的质量百分含量为5%?30%，助催化剂的质量百分含量为0.1%?20% ;其中所述的催化活性组分中Ce、Sn与W元素摩尔比为1:(0.1?3):(0.01?3)，所述的载体中Al、Si与Ti元素摩尔比为1:(0.05 ?2):(0.05 ?100)。
2.一种制备如权利要求1所述催化剂的方法，其具体步骤为: (1)铈锡钨复合离子溶液的制备 以Ce、Sn与W元素摩尔比为1:(0.1?3):(0.01?3)，分别称取可溶性铈源试剂、锡源试剂、钨源试剂，将其溶解于水或酸性溶液中，经搅拌均匀配制稳定的铈锡钨饱和溶液； (2)助催化剂前躯体离子溶液制备 筛选并称取可溶性钴盐、铁盐、镍盐、铜盐、镧盐、钥盐、锰盐、锆盐、银盐、钇盐中一种或几种溶解于水或酸性溶液中，经搅拌配制均匀稳定的饱和溶液； (3)铝硅钛复合氧化物前驱体预处理 以Al、Si与Ti元素摩尔比为1:(0.05?2):(0.05?100)，分别称取水铝石、粘土、钛白粉；先称取占水铝石总质量3%?8%的水铝石加入强酸性溶液中制备酸性铝溶胶，然后将剩余水铝石与粘土、钛白粉干混均匀； (4)催化剂泥料制备与预处理 按照载体、助催化剂、催化活性组分的质量百分比为1: (0.1%?20%):(5%?30%)，将步骤(I)制得的铈锡钨饱和溶液，步骤(2)制得的助催化剂离子饱和溶液，步骤(3)制得的铝胶及载体前躯体复合干粉，有机成型剂倒入搅拌机中混合搅拌练泥，经捏合机反复捏合，泥料陈腐，置入成型机中预挤，制备湿度均匀的催化剂泥料； (5)催化剂成型、干燥、焙烧 将步骤(4)制得的催化剂泥料放入成型机中，经模具挤出成蜂窝状胚料，经干燥、焙烧，即制备得到船机用三效脱除NOx、CO和HC的催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(I)中所述铈源为硝酸铈、草酸铈、碳酸铈或三氯化铈；所述锡源试剂为四氯化锡、氯化亚锡或硫酸亚锡；所述钨源试剂为钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵；步骤(2)中所述钴盐为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴；铁盐为硝酸铁、氯化铁或氯化亚铁；镍盐为硝酸镍或氯化镍；铜盐为氯化铜、硝酸铜或醋酸铜；镧盐为硝酸镧、氯化镧或醋酸镧；钥盐为钥酸铵；锰盐为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰或乙酸锰；锆盐为氧氯化锆；银盐为硝酸银或醋酸银；钇盐为硝酸钇或醋酸钇。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(I)、(2)中所述的酸性溶液均为柠檬酸、硝酸、盐酸或硫酸的一种或几种；酸性溶液的质量浓度未I?15%。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的强酸性溶液为硝酸或盐酸溶液；且酸性铝溶胶中水铝石与酸的摩尔比为1:(1?10)。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述的有机成型剂为羧甲基纤维素、聚丙烯酸铵、羟丙基甲基纤维素或氨基纤维素的一种或几种；机成型剂的加入量为载体氧化物质量的0.5%?5%。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(5)中的干燥方式为自然阴干或普通鼓风干燥箱干燥；自然阴干时，干燥时间36?72h ;普通鼓风干燥箱干燥时，干燥温度为35?55°C，干燥时间12?32h ;所述步骤(5)中焙烧温度为400?600°C，保温时间为I?5h 。
【文档编号】B01J23/30GK103433028SQ201310358616
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月16日 优先权日:2013年8月16日
【发明者】沈岳松, 纵宇浩, 祝社民 申请人:南京工业大学