一种用于二甲醚羰基化zsm-35分子筛催化剂的改性方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于二甲醚羰基化ZSM-35分子筛催化剂的改性方法，具体步骤如下：将Na-型ZSM-35分子筛用0.1～1.0mol/L的碱或与表面活性剂混合溶液在50～150°C下微波处理3～200分钟；得到的产物洗涤至中性，用硝酸铵溶液交换、过滤，并用去离子水洗涤、干燥后，焙烧成H-型催化剂。本发明微波改性的ZSM-35分子筛催化剂，与常规碱处理的ZSM-35分子筛催化剂相比，反应活性可以得到进一步提高，在稳定性和活性相似的前提下，前者处理时间可以大大缩短。
【专利说明】-种用于二甲醚羰基化ZSM-35分子筛催化剂的改性方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种用于二甲醚羰基化ZSM-35分子筛 催化剂的改性方法。
【背景技术】
[0002] 乙酸甲酯是一种用途广泛的精细化工产品，具有优异的溶解性，用途广泛，是一种 非常重要的有机化工原料和极好的工业溶剂，在国际上逐渐成为一种成熟的产品，用于代 替丙酮、丁酮、醋酸乙酯、环戊烷等。乙酸甲酯的下游产品主要有醋酸、醋酐、丙烯酸甲酯、乙 酸乙烯酯和乙酰胺等。随着研究的深入，乙酸甲酯的生产工艺得到了极大的发展。就传统 工艺而言，多采用浓硫酸催化下甲醇和乙酸反应生成乙酸甲酯这一方法。廉价易得的浓硫 酸作为催化剂，其催化活性较高。但是，由于其具有较强腐蚀性、强氧化性和脱水作用，会对 设备和环境造成不良影响，并会产生一系列副产物，产品的后处理非常困难。因此，寻找新 的催化剂和新的反应体系是当前备受关注的研究课题。
[0003] 乙酸甲酯的合成方法有很多，如以甲醇为原料的甲醇脱氢合成法；以甲醇与乙酸 为原料的反应精馏法；以甲醇和CO为原料的甲醇羰基化一步法；甲酸甲酯的同系化反应以 及二甲醚羰基化法等。传统的甲醇羰基化催化剂以杂多酸负载贵金属为主，但是该类型催 化剂价格昂贵，成本较高。经过多年探索，研究人员发现，可以在分子筛酸性材料上进行二 甲醚羰基化反应，实现了二甲醚无卤、非贵金属催化羰基化过程。其中酸性丝光沸石（MOR) 在低温下表现出很好的反应活性和产物选择性，但是稳定性较差，失活速率快。具有FER结 构的ZSM-35分子筛表现较好的反应稳定性。
[0004] 题为"烷基醚羰基化过程"的美国专利US20070238897A1 (2007)公开了以具有八 元环孔道结构的分子筛，比如M0R、FER和OFF作为醚类羰基化催化剂，且八元环孔道的尺寸 要大于2.5x3.6A。
[0005] 刘俊龙等在文章（Catal. Lett. 2010,13933-37)中对比了 MOR和ZSM-35催化剂上 二甲醚羰基化制乙酸甲酯反应活性的差别，发现ZSM-35分子筛具有更佳的反应稳定性和 产物选择性。在 200° C，lMpa，DME/C0/N2/He=5/50/2. 5/42. 5,12. 5ml/min 的反应条件下， 乙酸甲酯选择性达到96%，但是其二甲醚转化率仅为11%，因此，该类分子筛亟待改性处理， 在保持良好稳定性前提下，提高其催化活性。
[0006] 中国专利（专利号201310163128. 5)披露碱和表面活性剂常规水热处理ZSM-35 分子筛以提高二甲醚羰基化催化活性，但处理时间较长，针对这一问题，本专利拟采用微波 方式对ZSM-35分子筛进行碱或与表面活性剂改性，一方面缩短碱处理时间，另一方面以进 一步提1?催化剂的反应活性。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种用于二甲醚羰基化ZSM-35分子筛催化剂的改性方法， 该方法采用了微波处理碱或与表面活性剂混合溶液的ZSM-35分子筛催化剂，与常规处理 碱或与表面活性剂混合溶液的ZSM-35分子筛催化剂相比，反应活性可以得到进一步提高， 在稳定性和活性相似的前提下，碱处理时间可大大缩短。
[0008] 本发明提供了一种用于二甲醚羰基化ZSM-35分子筛催化剂的改性方法，具体步 骤如下：将Na-型ZSM-35分子筛用碱或与有机表面活性剂的混合溶液在50?150° C下 微波处理3?200分钟；将上述得到的产物洗涤至中性，用硝酸铵溶液交换，过滤，并用去离 子水洗涤、干燥、焙烧后制得催化剂。
[0009] 本发明提供的用于二甲醚羰基化ZSM-35分子筛催化剂的改性方法，所述步骤（1) 中的碱溶液的浓度为〇. 1?I. 〇mol/L。所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水溶液中的 一种或多种(碱溶液优选为氢氧化钠)。
[0010] 本发明提供的用于二甲醚羰基化ZSM-35分子筛催化剂的改性方法，所述步骤（1) 中的有机表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)，十四烷基三甲基溴化铵（TTAB)或 十二烷基三甲基溴化铵（DTAB)中的一种或多种(不同链长有机表面活性剂优选为十六烷基 三甲基溴化铵（CTAB))。
[0011] 本发明提供的用于二甲醚羰基化ZSM-35分子筛催化剂的改性方法，所述步骤（1) 中的碱溶液与不同链长有机表面活性剂的浓度比例为30:1?1:10。
[0012] 本发明提供的用于二甲醚羰基化ZSM-35分子筛催化剂的改性方法，所述碱溶液 或与有机表面活性剂的混合溶液微波处理温度优选为70?100° C，处理时间优选为5? 90分钟。
[0013] 本发明提供的用于二甲醚羰基化ZSM-35分子筛催化剂的制备方法，所述步骤（2) 中干燥温度为90?120° C，干燥时间为6?12小时，焙烧温度为450?600° C，焙烧时 间为2?6小时，硝酸铵溶液的浓度为I. Omol/L。
[0014] 本发明制备的ZSM-35分子筛催化剂中的Na2O含量小于或等于0. 05wt%。
[0015] 本发明微波改性的碱或与有机表面活性剂混合溶液改性ZSM-35分子筛催化剂用 于二甲醚与一氧化碳羰基化制乙酸甲酯的反应，与常规碱处理的ZSM-35分子筛催化剂相 t匕，反应活性可以得到进一步提高，在稳定性和活性相似的前提下，前者处理时间可以大大 缩短。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1为本发明制备的催化剂用于二甲醚羰基化反应中原料二甲醚的转化率随反 应时间变化图，其中，反应条件：一氧化碳/二甲醚（摩尔比）=10 :l，p=2. 0MPa，T=235° C， WHSV (二甲醚）=0· 131Γ1 ;
[0017] 图2为本发明制备的催化剂用于二甲醚羰基化反应中目的产物乙酸甲酯的选 择性随时间变化图，其中，反应条件：一氧化碳/二甲醚（摩尔比）=1 〇 : I，P=2. OMPa， T=235° C，WHSV(二甲醚）=0.1311'
【具体实施方式】
[0018] 以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0019] 对比例1
[0020] 将20g Na-型ZSM-35分子筛于lmol/L的硝酸铵溶液交换三次（1小时/次)，水 洗两次（1小时/次)，110° C干燥12小时，焙烧后制得催化剂Cat-A。其中硝酸铵交换和 水洗温度为85 ° C，焙烧温度为540 ° C，3小时。所得催化剂Cat-A经XRF检测，该催化剂 中的Na2O小于0. 05wt%。
[0021] 对比例2
[0022] 将20g Na-型ZSM-35分子筛于120ml浓度为0. 4mol/L的氢氧化钠溶液中在80。C 下利用水浴加热处理4小时，过滤并洗涤至中性。将所制得的分子筛用lmol/L的硝酸铵溶 液交换三次（1小时/次)，水洗两次（1小时/次)，焙烧后制得催化剂Cat-B。所得催化剂 经XRF检测，该催化剂中的Na 2O小于0. 05wt%。
[0023] 对比例3
[0024] 将20g Na-型ZSM-35分子筛于120ml浓度为0. lmol/L的氢氧化钠和浓度为 0. 4mol/L十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)混合溶液中，在80° C下利用水浴加热处理4小 时，过滤并洗涤至中性，110° C干燥，540° C焙烧6小时。将所制得的分子筛用lmol/L的 硝酸铵溶液交换三次（1小时/次)，水洗两次（1小时/次)，焙烧后制得催化剂Cat-C。所 得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na 2O小于0. 05wt%。
[0025] 实施例1
[0026] 将20g Na-型ZSM-35分子筛于120ml浓度为0. 4mol/L的氢氧化钠溶液中在80。C 下利用微波处理5分钟，过滤并洗涤至中性。将所制得的分子筛用lmol/L的硝酸铵溶液交 换三次（1小时/次)，水洗两次（1小时/次)，焙烧后制得催化剂Cat-D。所得催化剂经XRF 检测，该催化剂中的Na2O小于0. 05wt%。
[0027] 实施例2
[0028] 将20g Na-型ZSM-35分子筛于120ml浓度为0. lmol/L的氢氧化钠和浓度为 0. 4mol/L十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)混合溶液中，在80° C下微波处理20分钟，过滤 并洗涤至中性，110° C干燥，540° C焙烧6小时。将所制得的分子筛用lmol/L的硝酸铵 溶液交换三次（1小时/次)，水洗两次（1小时/次)，焙烧后制得催化剂Cat-E。所得催化 剂经XRF检测，该催化剂中的Na 2O小于0. 05wt%。
[0029] 实施例3
[0030] 将20g Na-型ZSM-35分子筛于120ml浓度为0· 2mol/L的氢氧化钠溶液中在60。C 下利用微波处理135分钟，过滤并洗涤至中性。将所制得的分子筛用lmol/L的硝酸铵溶液 交换三次（1小时/次)，水洗两次（1小时/次)，焙烧后制得催化剂Cat-F。所得催化剂经 XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0. 05wt%。
[0031] 实施例4
[0032] 将20g Na-型ZSM-35分子筛于120ml浓度为0. 8mol/L的氢氧化钠溶液中在85。C 下利用微波处理90分钟，过滤并洗涤至中性。将所制得的分子筛用lmol/L的硝酸铵溶液 交换三次（1小时/次)，水洗两次（1小时/次)，焙烧后制得催化剂Cat-G。所得催化剂经 XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0. 05wt%。
[0033] 实施例5
[0034] 将20g Na-型ZSM-35分子筛于120ml浓度为0. 4mol/L的氢氧化钠溶液中在 135° C下利用微波处理180分钟，过滤并洗涤至中性。将所制得的分子筛用lmol/L的硝 酸铵溶液交换三次（1小时/次)，水洗两次（1小时/次)，焙烧后制得催化剂Cat-H。所得 催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0. 05wt%。
[0035] 实施例6
[0036] 将20g Na-型ZSM-35分子筛于120ml浓度为0. lmol/L的氢氧化钠和浓度为 0. 8mol/L十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)混合溶液中，在80° C下微波处理60分钟，过滤 并洗涤至中性，110° C干燥，540° C焙烧6小时。将所制得的分子筛用lmol/L的硝酸铵 溶液交换三次（1小时/次)，水洗两次（1小时/次)，焙烧后制得催化剂Cat-I。所得催化 剂经XRF检测，该催化剂中的Na 2O小于0. 05wt%。
[0037] 实施例7
[0038] 将20g Na-型ZSM-35分子筛于120ml浓度为0. 4mol/L的氢氧化钠，浓度为 0. 03mol/L十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)和0. 015mol/L十四烷基三甲基溴化铵（TTAB)混 合溶液中，在95° C下微波处理45分钟，过滤并洗涤至中性，110° C干燥，540° C焙烧6 小时。将所制得的分子筛用lmol/L的硝酸铵溶液交换三次（1小时/次)，水洗两次（1小时 /次)，焙烧后制得催化剂Cat-J。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na 2O小于0. 05wt%。
[0039] 对比例1?3和实施例1?7反应评价：
[0040] 催化剂的反应性能评价在常规的固定床反应器上进行，反应管内径为16_，长度 为33cm，催化剂装量7g。催化剂在N2气氛下520° C预处理2小时，然后在N2气氛下冷却 至反应温度。原料为二甲醚和一氧化碳混合物，自上而下通过催化剂床层，生成目的产物乙 酸甲酯，反应后产物采用Aglient-7890A气相色谱在线分析。微波改性的ZSM-35分子筛 催化剂上的二甲醚转化率随时间变化如图1，目的产物乙酸甲酯选择性随时间变化如图2。 由图中结果可以看出，微波改性5分钟的ZSM-35催化剂（Cat-D)与常规处理4小时的样品 (Cat-B)相比，两者的二甲醚转化率和乙酸甲酯选择性相当，稳定性相似；相似现象发生在 催化剂Cat-C和Cat-E之间。与常规处理的样品相比（Cat-A，Cat-B，Cat-C)，微波处理的 ZSM-35催化剂（Cat-F，G，H，I，J)上二甲醚的转化率有一定程度的提高，乙酸甲酯选择性变 化不明显。以上结果表明，碱或与有机表面活性剂混合溶液微波改性催化剂与常规水处理 的相比，反应活性可以得到进一步提高，在稳定性和活性相似的前提下，前者处理时间可以 大大缩短。
【权利要求】
1. 一种用于二甲醚羰基化ZSM-35分子筛催化剂的改性方法，其特征在于：具体步骤如 下： (1) 将Na-型ZSM-35分子筛，用碱溶液或者碱与有机表面活性剂的混合溶液在50? 150° C下微波处理3?200分钟； (2) 将步骤（1)的产物洗涤至中性，用硝酸铵溶液交换，并用去离子水洗涤、干燥、焙烧 后制得催化剂。
2. 按照权利要求1所述一种用于二甲醚羰基化ZSM-35分子筛催化剂的改性方法，其特 征在于：所述步骤（1)中的碱溶液的浓度为0. 1?1. 〇mol/L。
3. 按照权利要求1或2所述用于二甲醚羰基化ZSM-35分子筛催化剂的改性方法，其特 征在于：所述步骤（1)中的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水溶液中的一种或多种。
4. 按照权利要求1所述一种用于二甲醚羰基化ZSM-35分子筛催化剂的改性方法，其特 征在于：所述步骤（1)中的有机表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)，十四烷基三 甲基溴化铵（TTAB)、十二烷基三甲基溴化铵（DTAB)中的一种或多种。
5. 按照权利要求1所述一种用于二甲醚羰基化ZSM-35分子筛催化剂的改性方法，其特 征在于：所述步骤（1)中的碱溶液与表面活性剂浓度比例为30:1?1:10。
6. 按照权利要求4所述用于二甲醚羰基化ZSM-35分子筛催化剂的改性方法，其特征在 于：所述步骤（1)中的微波处理温度为70-100° C。
7. 按照权利要求1所述用于二甲醚羰基化ZSM-35分子筛催化剂的改性方法，其特征在 于：所述步骤（1)中的微波处理时间为5-90分钟。
8. 按照权利要求1所述一种用于二甲醚羰基化ZSM-35分子筛催化剂的改性方法，其特 征在于：所述步骤（2)中干燥温度为90?120° C，干燥时间为6?12小时。
9. 按照权利要求1所述一种用于二甲醚羰基化ZSM-35分子筛催化剂的改性方法，其特 征在于：所述步骤（2)中焙烧温度为450?600° C，焙烧时间为2?6小时。
10. 按照权利要求1所述用于二甲醚羰基化ZSM-35分子筛催化剂的改性方法，其特征 在于：所述硝酸铵溶液的浓度为1. Omol/L。
【文档编号】B01J29/65GK104338553SQ201310320660
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年7月26日 优先权日:2013年7月26日
【发明者】刘盛林, 刘小行, 李秀杰, 徐龙伢, 谢素娟, 张大洲 申请人:中国科学院大连化学物理研究所