一种液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶的制备方法
一种液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶的制备方法，通过在全多孔球型硅胶表面引入引发基团，采用表面引发-原子转移自由基聚合技术，将可聚合的液晶功能单体原位聚合到硅胶表面，从而得到液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶。将制备的液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶用作液相色谱固定相，对其色谱性能进行研究，结果表明，固定相具有弱的疏水作用和疏水选择性，对化合物的极性、平面性、平面形状具有良好的识别能力。固定相可以实现对多环芳烃混合物和胡萝卜素异构体的成功分离。
【专利说明】一种液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶的制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于一种有机无机杂化液相色谱固定相的制备方法，特别涉及采用表面引 发-原子转移自由基聚合制备液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶的方法。
【背景技术】：
[0002] 物质除了常见的固态、液态和气态外还存在非晶固态、液晶态、等离子态、超导态、 中子态等其他聚集态。液晶是指存在或处于液晶态的物质。液晶态可以被看做是固态与液 态之间的中间状态。当物质从固态加热至液态或从液态冷却至固态过程中就可能进入液晶 状态。宏观上，液晶物质既保持了固态物质拥有的各向异性的特点，同时又具有液体的流动 性。微观上，聚集的分子在一个或两个空间维度上具有有序性排列，而在至少一个维度上能 够自由的相对移动。
[0003] 液晶的有序性结构使其许多物理性质具有各项异性的特点，包括折射率、介电常 数、磁化率、电导率和粘度等。分子的有序结构很容易受到外部环境如光、电、温度、压力等 条件的影响而发生变化。这些性质使液晶材料成为良好的信号表达和信号开关的介质。许 多设备，如液晶显示器、液晶温度传感器等都是基于这种原理来工作的。一些液晶高分子在 材料领域具有较高实用价值，如很高的强度和模量，较小的热涨系数等。
[0004] 色谱柱是高效液相色谱的重要组成部分，也是物质被分离的实际场所。色谱柱内 填充的色谱填料对于样品的分离有着至关重要的影响，可以说是一台色谱仪器的最核心部 分。按照色谱的一般理论，分离过程是被分析物发生在流动相与固定相（即色谱填料）之间 的分配过程与速差运动。这一过程涉及到许多热力学和动力学因素，其中包含了固定相的 各方面性质，如形貌，粒度大小和分布，孔结构和孔隙率，表面积和表面化学性质等诸多因 素。对固定相性能的研究、改进和新型色谱固定相的研发都要需要从以上各方面来开展。从 高效液相色谱建立至今，色谱固定相的研究与发展也经历数十年的时间。如今，商品化的色 谱柱种类繁多，性能优良，基本可以满足各类相关行业的应用需求。但是新型色谱固定相的 研发仍然是色谱工作者关注的重要课题之一，相关的工作不断的被发表，新材料和新的合 成技术的发展也为固定相的研发工作提供了新的活力和强大支持。研究的成果和方向包 括：对传统固定相的改良，使用新的材料作为固定相的基质，使用新的有机合成技术和新的 材料对表面进行改性，对固定相形貌、孔结构的改变和优化。
[0005] 液晶被用作气相色谱固定相始于上世纪60年代，后来得到广泛的应用和发展。液 晶物质作为气相色谱固定相表现出对平面化合物特殊的选择性和分离机理，具有对几何形 状的识别能力，如多环芳烃等在液晶固定相上能够得到有效的拆分。小分子液晶具有较高 的流动性以及在有机溶剂中易溶解。将液晶直接涂覆到固定相表面无法用作液相色谱分 离，因此早期的工作者将液晶小分子以单分子的形式键合到固定相表面，这种方法在很大 程度上破坏了液晶分子之间的有序结构，因此色谱性能更多表现的是小分子本身的化学性 质。Gritti F等自2000年开始将侧链型的聚硅氧烷液晶聚合物涂覆到硅胶表面制成液相 色谱固定相。得益于聚合物的高粘度和对有机溶剂更强的耐受性，制备的固定相的稳定性 得到提高。色谱性能上表现出对平面化合物的强保留和形状识别能力。2005年，这个研究 小组制备了含有氯硅烷接枝基团的聚硅氧烷液晶聚合物制备出了键合型的聚硅氧烷液晶 聚合物修饰硅胶。
【发明内容】
：
[0006] 本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种液晶聚合物键合的全多孔球型硅 胶的制备方法，制备获得一种适用于液相色谱应用的液晶修饰的液相色谱固定相，通过在 全多孔球型硅胶表面引入引发基团，采用表面引发-原子转移自由基聚合技术，将可聚合 的液晶功能单体原位聚合到硅胶表面，从而得到表面化学键合的液晶聚合物修饰的全多孔 球型硅胶。将制备的液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶用作液相色谱固定相，对其色谱性 能进行研究，结果表明，固定相具有弱的疏水作用和疏水选择性，对化合物的极性、平面性、 平面形状具有良好的识别能力。固定相可以实现对多环芳烃混合物和胡萝卜素异构体的成 功分离。
[0007] 本发明的目的可通过如下技术措施来实现：
[0008] 首先制备具有可聚合官能团的液晶功能单体，将具有引发基团的功能分子修饰到 活化的全多孔硅胶表面，采用原子转移-自由基聚合的方法将液晶功能单体原位聚合到修 饰了引发基团的全多孔硅胶表面，最后经过洗涤、真空干燥等措施得到液晶聚合物键合的 全多孔球型娃胶。
[0009] 该方法按以下步骤进行：
[0010] ①.取4-羟基-4'-腈基联苯、1-溴十一醇和无水碳酸钾按照4-羟基-4'-腈基 联苯=1-溴i^一醇：无水碳酸钾=1. 25-L 29 :L 70-L 74 :0· 98-L 02重量份配比于乙醇溶 液中，反应25h后，将反应液倾入水中，然后将析出的沉淀依次经过滤、乙醇中重结晶、真空 烘箱内烘干，得4- (11-羟基正十一烷氧基）-4' -腈基联苯；
[0011] ②.将步骤①的4_ (11-轻基正十一烧氧基）-4' -臆基联苯和干燥的二乙胺按 照4- (11-羟基正i^一烷氧基）_4' -腈基联苯：干燥的三乙胺=0.98-1.02 :3.67-3. 71 : 1. 71-1. 75重量份配比溶于经金属钠回流20-24小时后蒸馏得到干燥的四氢呋喃中，得混 合液于冰水浴冷却至〇_5°C ;然后再向混合液中按照4- (11-羟基正十一烷氧基）-4' -腈 基联苯：丙烯酰氯=〇. 98-1. 02 98-1. 02重量份配比缓慢滴加丙烯酰氯；滴加完毕后撤 去冰水浴，室温下搅拌16-18小时；再加入10-15倍混合液体积的蒸馏水使反应终止，过滤 后的产物放入乙醇、甲苯混合液中进行重结晶，得聚合单体4- (11-丙烯酰氧基正十一烷氧 基）-4' -臆基联苯，备用；
[0012] ③.取全多孔球形硅胶，按照每克硅胶加10-15毫升盐酸的配比加入盐酸进行活 化处理20-24小时，水洗、干燥。经金属钠回流12-14小时后蒸馏得到的干燥的甲苯，按照 甲苯：硅胶=95-105毫升：0. 95-1. 05克的体积质量份配比混合，再按照全多孔球形硅胶： 3_氨基丙基三乙氧基硅烷=0. 98-1. 02 :0. 56-0. 60重量份配比加入3-氨基丙基三乙氧基 硅烷，加热到ll〇°C回流24-28小时，自然冷却至室温后依次经甲苯、无水乙醇、无水甲醇洗 涤，真空干燥，得表面氨丙基修饰的全多孔球型硅胶，备用；
[0013] ④.将步骤③中制备的表面氨丙基修饰的全多孔球型硅胶加入到经金属钠回流 12-14小时后蒸馏得到的干燥的甲苯中，冰水浴冷却至0-5°C后，按照步骤③中制备的表面 氨丙基修饰的全多孔球型硅胶：三乙胺：溴异丁酰溴=3· 69-3. 73 :0. 98-L 02 :2. 27-3. 00 重量份配比先向步骤③中制备的表面氨丙基修饰的全多孔球型硅胶中加入三乙胺，搅拌 30-35min后撤去冰水浴，然后再加入溴异丁酰溴，再于室温下搅拌16-18小时，反应结束， 得引发基团修饰的全多孔球型硅胶，然后依次经无水乙醇、无水甲醇洗涤，真空干燥，备 用；
[0014] ⑤.先将步骤④中制备的引发基团修饰的全多孔球型硅胶置于反应容器中，再按 照步骤④中制备的引发基团修饰的全多孔球型硅胶：步骤②制备的聚合单体4- (11-丙烯 酰氧基正十一烷氧基)_4' -腈基联苯：CuBr :Ν，Ν，Ν'，Ν'，Ν' -五甲基二乙基三胺：干燥的甲 苯=0· 98-1. 02 :2· 31-2. 35 :0· 29-0. 33 :0· 27-0. 31 :9· 8-10. 2 重量份配比，将步骤②制备 的聚合单体4- (11-丙烯酰氧基正i^一烷氧基)_4' -腈基联苯和CuBr、N，Ν，Ν'，Ν'，Ν' -五 甲基二乙基三胺和干燥的甲苯加入反应容器中，除去反应体系中的空气，在无水无氧的条 件下加热，进行表面引发-原子转移自由基聚合；反应结束后将修饰的硅胶依次经甲苯、无 水乙醇、无水甲醇洗涤，真空干燥，得到液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶。
[0015] 本发明的目的还可通过如下技术措施来实现：
[0016] 所述的乙醇、甲苯混合液是按照乙醇：甲苯=0. 95-1. 05 :0. 95-1. 05体积份配比 混合而成的混合液；所述的全多孔球型硅胶平均粒径在3-20微米之间；所述的真空干燥是 在58-62 °C、0. 04-0. 06个标准大气压条件下。
[0017] 液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶色谱柱的填装：
[0018] 2. 5g液晶聚合物表面修饰娃胶置于25ml溴乙烧中，超声波分散五分钟，以甲醇作 为顶替液，在400MPa压力下用匀浆法填装入150X4. 6mm I.D.的不锈钢管柱中，制成色谱 柱。
[0019] 烷基苯与多环芳烃在常规反相色谱柱十八烷基键合硅胶（C18)和液晶聚合物键合 的全多孔球型硅胶色谱柱上的保留因子测定与比较：
[0020] 色谱条件：Agilentl 100液相色谱仪，配备四元泵，脱气机，柱温箱，20微升定量 环，紫外-可见光检测器。流动相：甲醇-水（90:10, v/v)，流速lmL/min，柱温25?。
[0021] 采用尿嘧啶的保留时间为死时间，将五种烷基苯和六种多环芳烃在C18和液晶聚 合物修饰硅胶柱上的保留因子的自然对数与化合物的油水分配系数的对数作图，见本说明 书"【专利附图】
【附图说明】"的附图1及【专利附图】
【附图说明】。图中直线的截距大小代表色谱柱对化合物的保留强 弱，直线的斜率大小代表色谱柱对化合物分离的选择性，烷基苯用于反映色谱柱的疏水性 和疏水选择性，多环芳烃用于反映色谱柱对化合物平面性的识别和平面选择性。可以直观 的看出，液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶色谱柱相对于常规的反相色谱柱表现出弱的疏 水性和疏水选择性，对化合物的平面性具有强的识别能力和选择性。
[0022] Tanaka混合物在液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶色谱固定相和十八烷基硅胶 固定相（C18)上的分离与比较：
[0023] 色谱条件：Agilentl 100液相色谱仪，配备四元泵，脱气机，柱温箱，20微升定量 环，紫外-可见光检测器。流动相：甲醇-水（90:10, v/v)，流速lmL/min，柱温25?。
[0024] 色谱分离结果见本说明书"【专利附图】
【附图说明】"的附图2和【专利附图】
【附图说明】。Tanaka混合物中，尿 嘧啶用于指示色谱柱表面的极性大小，正丁苯和正戊苯的保留时间和选择因子用于指示色 谱柱表面的疏水性和色谱柱对疏水化合物的选择性。邻三联苯和三亚苯的保留时间和选择 因子用于反映色谱柱对化合物平面性的识别能力。可以直观的看出，液晶聚合物修饰硅胶 色谱柱相对于常规的反相色谱柱表现出弱的疏水性和疏水选择性，对化合物的平面性具有 强的识别能力和选择性。
[0025] 极性和平面性不同的化合物在液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶色谱固定相和 十八烷基硅胶固定相（C18)上的分离与比较：
[0026] 色谱条件：Agilentl 100液相色谱仪，配备四元泵，脱气机，柱温箱，20微升定量 环，紫外-可见光检测器。流动相：甲醇-水（70:30, v/v)，流速lmL/min，柱温25?。
[0027] 保留因子k和选择性因子α见表1。
[0028] 表1化合物在液晶修饰的固定相与传统十八烷基修饰固定相（C18)上的保留因 子k和分离因子α。流动相：甲醇/水（70 :30，ν/ν).温度：25°C。
[0029]
[0030]
【权利要求】
1. 一种液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤 进行： ① .取4-轻基-4' -臆基联苯、1-溴十一醇和无水碳酸钾按照4-轻基-4' -臆基联 苯=1-溴i^一醇：无水碳酸钾=1. 25-1. 29 :1· 70-1. 74 :0· 98-1. 02重量份配比于乙醇溶液 中，反应25h后，将反应液倾入水中，然后将析出的沉淀依次经过滤、乙醇中重结晶、真空烘 箱内烘干，得4- (11-轻基正十一烧氧基）-4' -臆基联苯； ② .将步骤①的4- (11-羟基正十一烷氧基）-4' -腈基联苯和干燥的三乙胺按照 4- (11-羟基正i^一烷氧基）_4' -腈基联苯：干燥的三乙胺=0.98-1.02 :3. 67-3. 71 : 1. 71-1. 75重量份配比溶于经金属钠回流20-24小时后蒸馏得到干燥的四氢呋喃中，得混 合液于冰水浴冷却至〇_5°C ;然后再向混合液中按照4- (11-羟基正十一烷氧基）-4' -腈 基联苯：丙烯酰氯=〇. 98-1. 02 98-1. 02重量份配比缓慢滴加丙烯酰氯；滴加完毕后撤 去冰水浴，室温下搅拌16-18小时；再加入10-15倍混合液体积的蒸馏水使反应终止，过滤 后的产物放入乙醇、甲苯混合液中进行重结晶，得聚合单体4- (11-丙烯酰氧基正十一烷氧 基）-4' -臆基联苯，备用； ③ .取全多孔球形硅胶，按照每克硅胶加10-15毫升盐酸的配比加入盐酸进行活化处 理20-24小时，水洗、干燥。经金属钠回流12-14小时后蒸馏得到的干燥的甲苯，按照甲苯： 硅胶=95-105毫升：0. 95-1. 05克的配比混合，再按照全多孔球形硅胶：3_氨基丙基三乙氧 基硅烷=0. 98-1. 02 :0. 56-0. 60重量份配比加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加热到110°C 回流24-28小时，自然冷却至室温后依次经甲苯、无水乙醇、无水甲醇洗涤，真空干燥，得表 面氨丙基修饰的全多孔球型硅胶，备用； ④ .将步骤③中制备的表面氨丙基修饰的全多孔球型硅胶加入到经金属钠回流12-14 小时后蒸馏得到的干燥的甲苯中，冰水浴冷却至〇_5°C后，按照步骤③中制备的表面氨丙基 修饰的全多孔球型硅胶：三乙胺：溴异丁酰溴=3. 69-3. 73 :0· 98-1. 02 :2· 27-3. 00重量份 配比先向步骤③中制备的表面氨丙基修饰的全多孔球型硅胶中加入三乙胺，搅拌30-35min 后撤去冰水浴，然后再加入溴异丁酰溴，再于室温下搅拌16-18小时，反应结束，得引发基 团修饰的全多孔球型硅胶，然后依次经无水乙醇、无水甲醇洗涤，真空干燥，备用； ⑤ .先将步骤④中制备的引发基团修饰的全多孔球型硅胶置于反应容器中，再按照步 骤④中制备的引发基团修饰的全多孔球型硅胶：步骤②制备的聚合单体4- (11-丙烯酰氧 基正i^一烷氧基）_4' -腈基联苯：CuBr :N，N，N'，N'，N' -五甲基二乙基三胺：干燥的甲苯 =0· 98-L 02 :2· 31-2. 35 :0· 29-0. 33 :0· 27-0. 31 :9. 8-10. 2 重量份配比，将步骤②制备的 聚合单体4- (11-丙烯酰氧基正i^一烷氧基）_4' -腈基联苯和CuBr、N，N，N'，N'，N' -五 甲基二乙基三胺和干燥的甲苯加入反应容器中，除去反应体系中的空气，在无水无氧的条 件下加热，进行表面引发-原子转移自由基聚合；反应结束后将修饰的硅胶依次经甲苯、无 水乙醇、无水甲醇洗涤，真空干燥，得到液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的乙醇、甲苯混合液是按照乙 醇：甲苯=0. 95-1. 05 :0. 95-1. 05体积份配比混合而成的混合液。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的全多孔球型硅胶平均粒径在 3-20微米之间。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的真空干燥是在58-62°C、 0. 04-0. 06个标准大气压条件下。
【文档编号】B01J20/30GK104289208SQ201310300946
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年7月17日 优先权日:2013年7月17日
【发明者】曹绪龙, 宋新旺, 张继超, 郭兰磊, 祝仰文, 潘斌林, 严兰, 王红艳, 魏翠华, 李菲菲 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司地质科学研究院
【专利摘要】本发明公开了一种液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶的制备方法，通过在全多孔球型硅胶表面引入引发基团，采用表面引发-原子转移自由基聚合技术，将可聚合的液晶功能单体原位聚合到硅胶表面，从而得到液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶。将制备的液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶用作液相色谱固定相，对其色谱性能进行研究，结果表明，固定相具有弱的疏水作用和疏水选择性，对化合物的极性、平面性、平面形状具有良好的识别能力。固定相可以实现对多环芳烃混合物和胡萝卜素异构体的成功分离。
【专利说明】一种液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶的制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于一种有机无机杂化液相色谱固定相的制备方法，特别涉及采用表面引 发-原子转移自由基聚合制备液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶的方法。
【背景技术】：
[0002] 物质除了常见的固态、液态和气态外还存在非晶固态、液晶态、等离子态、超导态、 中子态等其他聚集态。液晶是指存在或处于液晶态的物质。液晶态可以被看做是固态与液 态之间的中间状态。当物质从固态加热至液态或从液态冷却至固态过程中就可能进入液晶 状态。宏观上，液晶物质既保持了固态物质拥有的各向异性的特点，同时又具有液体的流动 性。微观上，聚集的分子在一个或两个空间维度上具有有序性排列，而在至少一个维度上能 够自由的相对移动。
[0003] 液晶的有序性结构使其许多物理性质具有各项异性的特点，包括折射率、介电常 数、磁化率、电导率和粘度等。分子的有序结构很容易受到外部环境如光、电、温度、压力等 条件的影响而发生变化。这些性质使液晶材料成为良好的信号表达和信号开关的介质。许 多设备，如液晶显示器、液晶温度传感器等都是基于这种原理来工作的。一些液晶高分子在 材料领域具有较高实用价值，如很高的强度和模量，较小的热涨系数等。
[0004] 色谱柱是高效液相色谱的重要组成部分，也是物质被分离的实际场所。色谱柱内 填充的色谱填料对于样品的分离有着至关重要的影响，可以说是一台色谱仪器的最核心部 分。按照色谱的一般理论，分离过程是被分析物发生在流动相与固定相（即色谱填料）之间 的分配过程与速差运动。这一过程涉及到许多热力学和动力学因素，其中包含了固定相的 各方面性质，如形貌，粒度大小和分布，孔结构和孔隙率，表面积和表面化学性质等诸多因 素。对固定相性能的研究、改进和新型色谱固定相的研发都要需要从以上各方面来开展。从 高效液相色谱建立至今，色谱固定相的研究与发展也经历数十年的时间。如今，商品化的色 谱柱种类繁多，性能优良，基本可以满足各类相关行业的应用需求。但是新型色谱固定相的 研发仍然是色谱工作者关注的重要课题之一，相关的工作不断的被发表，新材料和新的合 成技术的发展也为固定相的研发工作提供了新的活力和强大支持。研究的成果和方向包 括：对传统固定相的改良，使用新的材料作为固定相的基质，使用新的有机合成技术和新的 材料对表面进行改性，对固定相形貌、孔结构的改变和优化。
[0005] 液晶被用作气相色谱固定相始于上世纪60年代，后来得到广泛的应用和发展。液 晶物质作为气相色谱固定相表现出对平面化合物特殊的选择性和分离机理，具有对几何形 状的识别能力，如多环芳烃等在液晶固定相上能够得到有效的拆分。小分子液晶具有较高 的流动性以及在有机溶剂中易溶解。将液晶直接涂覆到固定相表面无法用作液相色谱分 离，因此早期的工作者将液晶小分子以单分子的形式键合到固定相表面，这种方法在很大 程度上破坏了液晶分子之间的有序结构，因此色谱性能更多表现的是小分子本身的化学性 质。Gritti F等自2000年开始将侧链型的聚硅氧烷液晶聚合物涂覆到硅胶表面制成液相 色谱固定相。得益于聚合物的高粘度和对有机溶剂更强的耐受性，制备的固定相的稳定性 得到提高。色谱性能上表现出对平面化合物的强保留和形状识别能力。2005年，这个研究 小组制备了含有氯硅烷接枝基团的聚硅氧烷液晶聚合物制备出了键合型的聚硅氧烷液晶 聚合物修饰硅胶。
【发明内容】
：
[0006] 本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种液晶聚合物键合的全多孔球型硅 胶的制备方法，制备获得一种适用于液相色谱应用的液晶修饰的液相色谱固定相，通过在 全多孔球型硅胶表面引入引发基团，采用表面引发-原子转移自由基聚合技术，将可聚合 的液晶功能单体原位聚合到硅胶表面，从而得到表面化学键合的液晶聚合物修饰的全多孔 球型硅胶。将制备的液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶用作液相色谱固定相，对其色谱性 能进行研究，结果表明，固定相具有弱的疏水作用和疏水选择性，对化合物的极性、平面性、 平面形状具有良好的识别能力。固定相可以实现对多环芳烃混合物和胡萝卜素异构体的成 功分离。
[0007] 本发明的目的可通过如下技术措施来实现：
[0008] 首先制备具有可聚合官能团的液晶功能单体，将具有引发基团的功能分子修饰到 活化的全多孔硅胶表面，采用原子转移-自由基聚合的方法将液晶功能单体原位聚合到修 饰了引发基团的全多孔硅胶表面，最后经过洗涤、真空干燥等措施得到液晶聚合物键合的 全多孔球型娃胶。
[0009] 该方法按以下步骤进行：
[0010] ①.取4-羟基-4'-腈基联苯、1-溴十一醇和无水碳酸钾按照4-羟基-4'-腈基 联苯=1-溴i^一醇：无水碳酸钾=1. 25-L 29 :L 70-L 74 :0· 98-L 02重量份配比于乙醇溶 液中，反应25h后，将反应液倾入水中，然后将析出的沉淀依次经过滤、乙醇中重结晶、真空 烘箱内烘干，得4- (11-羟基正十一烷氧基）-4' -腈基联苯；
[0011] ②.将步骤①的4_ (11-轻基正十一烧氧基）-4' -臆基联苯和干燥的二乙胺按 照4- (11-羟基正i^一烷氧基）_4' -腈基联苯：干燥的三乙胺=0.98-1.02 :3.67-3. 71 : 1. 71-1. 75重量份配比溶于经金属钠回流20-24小时后蒸馏得到干燥的四氢呋喃中，得混 合液于冰水浴冷却至〇_5°C ;然后再向混合液中按照4- (11-羟基正十一烷氧基）-4' -腈 基联苯：丙烯酰氯=〇. 98-1. 02 98-1. 02重量份配比缓慢滴加丙烯酰氯；滴加完毕后撤 去冰水浴，室温下搅拌16-18小时；再加入10-15倍混合液体积的蒸馏水使反应终止，过滤 后的产物放入乙醇、甲苯混合液中进行重结晶，得聚合单体4- (11-丙烯酰氧基正十一烷氧 基）-4' -臆基联苯，备用；
[0012] ③.取全多孔球形硅胶，按照每克硅胶加10-15毫升盐酸的配比加入盐酸进行活 化处理20-24小时，水洗、干燥。经金属钠回流12-14小时后蒸馏得到的干燥的甲苯，按照 甲苯：硅胶=95-105毫升：0. 95-1. 05克的体积质量份配比混合，再按照全多孔球形硅胶： 3_氨基丙基三乙氧基硅烷=0. 98-1. 02 :0. 56-0. 60重量份配比加入3-氨基丙基三乙氧基 硅烷，加热到ll〇°C回流24-28小时，自然冷却至室温后依次经甲苯、无水乙醇、无水甲醇洗 涤，真空干燥，得表面氨丙基修饰的全多孔球型硅胶，备用；
[0013] ④.将步骤③中制备的表面氨丙基修饰的全多孔球型硅胶加入到经金属钠回流 12-14小时后蒸馏得到的干燥的甲苯中，冰水浴冷却至0-5°C后，按照步骤③中制备的表面 氨丙基修饰的全多孔球型硅胶：三乙胺：溴异丁酰溴=3· 69-3. 73 :0. 98-L 02 :2. 27-3. 00 重量份配比先向步骤③中制备的表面氨丙基修饰的全多孔球型硅胶中加入三乙胺，搅拌 30-35min后撤去冰水浴，然后再加入溴异丁酰溴，再于室温下搅拌16-18小时，反应结束， 得引发基团修饰的全多孔球型硅胶，然后依次经无水乙醇、无水甲醇洗涤，真空干燥，备 用；
[0014] ⑤.先将步骤④中制备的引发基团修饰的全多孔球型硅胶置于反应容器中，再按 照步骤④中制备的引发基团修饰的全多孔球型硅胶：步骤②制备的聚合单体4- (11-丙烯 酰氧基正十一烷氧基)_4' -腈基联苯：CuBr :Ν，Ν，Ν'，Ν'，Ν' -五甲基二乙基三胺：干燥的甲 苯=0· 98-1. 02 :2· 31-2. 35 :0· 29-0. 33 :0· 27-0. 31 :9· 8-10. 2 重量份配比，将步骤②制备 的聚合单体4- (11-丙烯酰氧基正i^一烷氧基)_4' -腈基联苯和CuBr、N，Ν，Ν'，Ν'，Ν' -五 甲基二乙基三胺和干燥的甲苯加入反应容器中，除去反应体系中的空气，在无水无氧的条 件下加热，进行表面引发-原子转移自由基聚合；反应结束后将修饰的硅胶依次经甲苯、无 水乙醇、无水甲醇洗涤，真空干燥，得到液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶。
[0015] 本发明的目的还可通过如下技术措施来实现：
[0016] 所述的乙醇、甲苯混合液是按照乙醇：甲苯=0. 95-1. 05 :0. 95-1. 05体积份配比 混合而成的混合液；所述的全多孔球型硅胶平均粒径在3-20微米之间；所述的真空干燥是 在58-62 °C、0. 04-0. 06个标准大气压条件下。
[0017] 液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶色谱柱的填装：
[0018] 2. 5g液晶聚合物表面修饰娃胶置于25ml溴乙烧中，超声波分散五分钟，以甲醇作 为顶替液，在400MPa压力下用匀浆法填装入150X4. 6mm I.D.的不锈钢管柱中，制成色谱 柱。
[0019] 烷基苯与多环芳烃在常规反相色谱柱十八烷基键合硅胶（C18)和液晶聚合物键合 的全多孔球型硅胶色谱柱上的保留因子测定与比较：
[0020] 色谱条件：Agilentl 100液相色谱仪，配备四元泵，脱气机，柱温箱，20微升定量 环，紫外-可见光检测器。流动相：甲醇-水（90:10, v/v)，流速lmL/min，柱温25?。
[0021] 采用尿嘧啶的保留时间为死时间，将五种烷基苯和六种多环芳烃在C18和液晶聚 合物修饰硅胶柱上的保留因子的自然对数与化合物的油水分配系数的对数作图，见本说明 书"【专利附图】
【附图说明】"的附图1及【专利附图】
【附图说明】。图中直线的截距大小代表色谱柱对化合物的保留强 弱，直线的斜率大小代表色谱柱对化合物分离的选择性，烷基苯用于反映色谱柱的疏水性 和疏水选择性，多环芳烃用于反映色谱柱对化合物平面性的识别和平面选择性。可以直观 的看出，液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶色谱柱相对于常规的反相色谱柱表现出弱的疏 水性和疏水选择性，对化合物的平面性具有强的识别能力和选择性。
[0022] Tanaka混合物在液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶色谱固定相和十八烷基硅胶 固定相（C18)上的分离与比较：
[0023] 色谱条件：Agilentl 100液相色谱仪，配备四元泵，脱气机，柱温箱，20微升定量 环，紫外-可见光检测器。流动相：甲醇-水（90:10, v/v)，流速lmL/min，柱温25?。
[0024] 色谱分离结果见本说明书"【专利附图】
【附图说明】"的附图2和【专利附图】
【附图说明】。Tanaka混合物中，尿 嘧啶用于指示色谱柱表面的极性大小，正丁苯和正戊苯的保留时间和选择因子用于指示色 谱柱表面的疏水性和色谱柱对疏水化合物的选择性。邻三联苯和三亚苯的保留时间和选择 因子用于反映色谱柱对化合物平面性的识别能力。可以直观的看出，液晶聚合物修饰硅胶 色谱柱相对于常规的反相色谱柱表现出弱的疏水性和疏水选择性，对化合物的平面性具有 强的识别能力和选择性。
[0025] 极性和平面性不同的化合物在液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶色谱固定相和 十八烷基硅胶固定相（C18)上的分离与比较：
[0026] 色谱条件：Agilentl 100液相色谱仪，配备四元泵，脱气机，柱温箱，20微升定量 环，紫外-可见光检测器。流动相：甲醇-水（70:30, v/v)，流速lmL/min，柱温25?。
[0027] 保留因子k和选择性因子α见表1。
[0028] 表1化合物在液晶修饰的固定相与传统十八烷基修饰固定相（C18)上的保留因 子k和分离因子α。流动相：甲醇/水（70 :30，ν/ν).温度：25°C。
[0029]
[0030]
【权利要求】
1. 一种液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤 进行： ① .取4-轻基-4' -臆基联苯、1-溴十一醇和无水碳酸钾按照4-轻基-4' -臆基联 苯=1-溴i^一醇：无水碳酸钾=1. 25-1. 29 :1· 70-1. 74 :0· 98-1. 02重量份配比于乙醇溶液 中，反应25h后，将反应液倾入水中，然后将析出的沉淀依次经过滤、乙醇中重结晶、真空烘 箱内烘干，得4- (11-轻基正十一烧氧基）-4' -臆基联苯； ② .将步骤①的4- (11-羟基正十一烷氧基）-4' -腈基联苯和干燥的三乙胺按照 4- (11-羟基正i^一烷氧基）_4' -腈基联苯：干燥的三乙胺=0.98-1.02 :3. 67-3. 71 : 1. 71-1. 75重量份配比溶于经金属钠回流20-24小时后蒸馏得到干燥的四氢呋喃中，得混 合液于冰水浴冷却至〇_5°C ;然后再向混合液中按照4- (11-羟基正十一烷氧基）-4' -腈 基联苯：丙烯酰氯=〇. 98-1. 02 98-1. 02重量份配比缓慢滴加丙烯酰氯；滴加完毕后撤 去冰水浴，室温下搅拌16-18小时；再加入10-15倍混合液体积的蒸馏水使反应终止，过滤 后的产物放入乙醇、甲苯混合液中进行重结晶，得聚合单体4- (11-丙烯酰氧基正十一烷氧 基）-4' -臆基联苯，备用； ③ .取全多孔球形硅胶，按照每克硅胶加10-15毫升盐酸的配比加入盐酸进行活化处 理20-24小时，水洗、干燥。经金属钠回流12-14小时后蒸馏得到的干燥的甲苯，按照甲苯： 硅胶=95-105毫升：0. 95-1. 05克的配比混合，再按照全多孔球形硅胶：3_氨基丙基三乙氧 基硅烷=0. 98-1. 02 :0. 56-0. 60重量份配比加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加热到110°C 回流24-28小时，自然冷却至室温后依次经甲苯、无水乙醇、无水甲醇洗涤，真空干燥，得表 面氨丙基修饰的全多孔球型硅胶，备用； ④ .将步骤③中制备的表面氨丙基修饰的全多孔球型硅胶加入到经金属钠回流12-14 小时后蒸馏得到的干燥的甲苯中，冰水浴冷却至〇_5°C后，按照步骤③中制备的表面氨丙基 修饰的全多孔球型硅胶：三乙胺：溴异丁酰溴=3. 69-3. 73 :0· 98-1. 02 :2· 27-3. 00重量份 配比先向步骤③中制备的表面氨丙基修饰的全多孔球型硅胶中加入三乙胺，搅拌30-35min 后撤去冰水浴，然后再加入溴异丁酰溴，再于室温下搅拌16-18小时，反应结束，得引发基 团修饰的全多孔球型硅胶，然后依次经无水乙醇、无水甲醇洗涤，真空干燥，备用； ⑤ .先将步骤④中制备的引发基团修饰的全多孔球型硅胶置于反应容器中，再按照步 骤④中制备的引发基团修饰的全多孔球型硅胶：步骤②制备的聚合单体4- (11-丙烯酰氧 基正i^一烷氧基）_4' -腈基联苯：CuBr :N，N，N'，N'，N' -五甲基二乙基三胺：干燥的甲苯 =0· 98-L 02 :2· 31-2. 35 :0· 29-0. 33 :0· 27-0. 31 :9. 8-10. 2 重量份配比，将步骤②制备的 聚合单体4- (11-丙烯酰氧基正i^一烷氧基）_4' -腈基联苯和CuBr、N，N，N'，N'，N' -五 甲基二乙基三胺和干燥的甲苯加入反应容器中，除去反应体系中的空气，在无水无氧的条 件下加热，进行表面引发-原子转移自由基聚合；反应结束后将修饰的硅胶依次经甲苯、无 水乙醇、无水甲醇洗涤，真空干燥，得到液晶聚合物键合的全多孔球型硅胶。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的乙醇、甲苯混合液是按照乙 醇：甲苯=0. 95-1. 05 :0. 95-1. 05体积份配比混合而成的混合液。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的全多孔球型硅胶平均粒径在 3-20微米之间。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的真空干燥是在58-62°C、 0. 04-0. 06个标准大气压条件下。
【文档编号】B01J20/30GK104289208SQ201310300946
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年7月17日 优先权日:2013年7月17日
【发明者】曹绪龙, 宋新旺, 张继超, 郭兰磊, 祝仰文, 潘斌林, 严兰, 王红艳, 魏翠华, 李菲菲 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司地质科学研究院
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