苯乙酮加氢制乙苯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种苯乙酮加氢制乙苯的方法，主要解决现有过氧化异丙苯法在生产环氧丙烷技术中有苯乙酮残留，现有苯乙酮加氢技术选择性低的问题。本发明采用以含苯乙酮、异丙苯的混合液体和氢气为原料，原料与催化剂接触反应，使原料中的苯乙酮加氢转化为乙苯，所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a）10.0～35.0份Cu或其氧化物；b）10.0～30.0份Ni或其氧化物；c）30.0～75.0份Al2O3；d）3.0～10.0份选自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于苯乙酮加氢制乙苯的工业生产中。
【专利说明】苯乙酮加氢制乙苯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种苯乙酮加氢制乙苯的方法，特别是关于一种将生产环氧丙烷过程 中产生的混合液中的苯乙酮加氢转化为乙苯的方法。
【背景技术】
[0002] 环氧丙烷是一种重要的石油化工有机原料，该物质主要的生产方法是氯醇法与过 氧化乙苯法。氯醇法对环境的污染严重，过氧化乙苯法有大量联产副产物一苯乙烯生成，从 而使环氧丙烷的生产成本受到联产物的价格波动的影响。近年来，以过氧化异丙苯为氧源， 氧化丙烯生产环氧丙烷的方法逐渐发展起来，该过程环保、安全性高，联产物α，α-二甲 基苄醇可以通过催化氢解反应生成异丙苯，异丙苯可以返回过氧化单元实现循环利用。与 过氧化乙苯法氧化生产环氧丙烷的工艺比，该过程具有工艺路线短，设备投资少，无联产物 以及生产价格比较稳定等优点。CHP法制备环氧丙烷的工艺包括异丙苯氧化，丙烯环氧化与 苄醇氢解三个工序，不受副产物苯乙烯价格波动的影响，可以为生产商带来更稳定的经济 效益。苄醇氢解工序中将反应产生的苄醇转化为异丙苯，从而实现异丙苯的循环使用。其中 苄醇氢解过程中采用Cu基催化剂存在反应空速低、污染环境、抗杂质能力低的问题。采用 Pd基贵金属催化剂能够在较大空速下实现苄醇氢解制备异丙苯，但异丙苯氧化过程中产生 的少量苯乙酮无法通过Pd基催化剂一并除去，少量苯乙酮通过精馏分离去除较为复杂，通 过加氢将其转化为乙苯除去较为容易。本发明采用苄醇先通过一段反应器氢解生成异丙 苯，苯乙酮经二段反应器催化加氢转化为乙苯的方法很好的解决了该问题。
[0003] 徐长青等(化学试剂，2005, 27 (3)，129?132)采用三中不同Ni基催化剂对苯乙酮 的加氢性能进行了比较，发现Ni-B/Si02非晶合金催化剂的活性和稳定性明显优于Raney Ni催化剂和漆原镍催化剂。在120 °C，H2压力3.0 MPa下，以乙醇为溶剂，苯乙酮转化率 100%，生成乙苯选择性89. 2%。
[0004] 李光兴等(分子催化，2004,18(4)，281?285)采用Ni-B/Si02催化剂，以苯乙酮和氢 气为原料，在反应温度120 °C，氢气压力3.0 MPa，反应时间5 h条件下，苯乙酮转化率100%， 生成乙苯选择性为90. 2%。
[0005] 王友臻等(化学学报，2004,62 (14)，1349?1352)采用高选择性苯乙酮加氢 Ni-Sn-B/ Si02非晶态催化剂，对苯乙酮进行了加氢研究，当Sn/Si02重量百分比为10%时， 苯乙酮加氢生成苯乙醇的收率达97. 5%，苯环加氢产物含量为0. 5%。
[0006] 中国专利CN 200410015896. 7报道了苯乙酮加氢非晶态镍硼催化剂及其制备方 法，镍以Ni-B或者Ni-M-B形式存在，金属添加剂Μ为Sn、Cr、Mo、W、Fe、Co、La中的一种。 该催化剂具有良好的苯乙酮加氢性能，主要产物为苯乙醇。
[0007] 由上所述，以现有技术实现苯乙酮加氢制备乙苯存在选择性低的问题，且目前的 研究都是采用间歇式反应釜，无法实现连续化生产。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题是现有苯乙酮加氢制备乙苯技术存在选择性差的问 题，提供一种新的苯乙酮加氢制乙苯的方法。该方法用于苯乙酮加氢制乙苯具有选择性好 的优点。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种苯乙酮加氢制乙苯的方法， 以含苯乙酮、异丙苯的混合液体和氢气为原料，在氢气/混合液体的摩尔比为5~15:1，反应 温度为100?180 °C，反应压力为1. 0?5. 0 MPa，液体体积空速为2. 0?10. 0小时η条 件下，原料与催化剂接触反应，使原料中的苯乙酮加氢转化为乙苯，所用的催化剂以重量份 数计包括以下组分： a) 10. 0?35. 0份Cu或其氧化物； b) 10. 0?30. 0份Ni或其氧化物； c) 30. 0 ?75. 0 份 A1203 ; d) 3. 0?10. 0份选自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一种。
[0010] 上述技术方案中，混合液中以重量百分比计优选为含有〇. 5?2. 0%的苯乙酮， 97. 0?99. 0%的异丙苯，更优选为含有0. 5?1. 5%的苯乙酮；氢气/混合液体的摩尔比优 选为6?10 :1 ;反应温度优选为140?170 °C ;反应压力优选为1. 0?3. 0 MPa ;液体体积 空速优选为2. 0?8. 0小时'
[0011] 上述技术方案中，催化剂以重量份数计，CU或其氧化物的用量优选为15.0?30.0 份，Ni或其氧化物的用量优选为15. 0?30. 0份，A1203的用量优选为40. 0?70. 0份，选 自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一种的用量优选为5. 0?10. 0 份。
[0012] 催化剂制备采用以下步骤：称取一定量固体A1203与水在一定温度下搅拌混合 形成浆液 I，称取一定量 Cu (N03) 2 3H20, Ni(N03)2 6H20,以及选自 Mg (N03) 2 6H20、 Ca(N03)2 4H20、Ba(N03)2中的至少一种，溶于水中形成溶液I。溶液I与碳酸钾水溶液同 时滴加至浆液I中形成一定pH值的混合物I，混合物I经老化、洗涤、过滤得到沉淀物。沉 淀物经过干燥、焙烧得到催化剂。
[0013] 苯乙酮在催化剂存在情况下进行加氢反应，可以生成苯乙醇，苯乙醇脱水生成苯 乙烯，可以直接加氢生成乙苯，过度加氢将生成乙基环己烷等。在苯乙酮加氢过程中会在催 化剂的酸性中心容易导致苯乙酮过度加氢生成乙基环己烷，降低催化剂选择性。催化剂的 酸中心的数量与酸强度可以通过氧化铝的含量与处理程序来调节，同时也可以通过引入碱 性氧化物来调节。单独采用Ni作为催化剂，由于Ni的加氢活性较强，很难将反应产物停留 在异丙苯上，采用Cu与Ni形成合金，一方面能够部分削弱Ni的加氢活性，同时能提高Cu 的加氢活性，因而该双金属合金催化剂后氢解活性良好。由于CuNi合金较单质Cu稳定，因 而Ni的引入能提1? Cu催化剂的稳定性。
[0014] 采用本发明的技术方案，采用组成为24. 60份Cu〇-21. 62份Ni〇-5. 49份Ba〇-l. 48 份Mg〇-46· 81份A1203的催化剂，在入口应温度170 ° C，反应压力2. 0 MPa，V混合液的 摩尔比5. 0,液体体积空速为5. 0 1Γ1的条件下反应500 h，苯乙酮转化率为100%，乙苯选择 性为98. 4%，取得了较好的技术效果。
[0015] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发 明的范围构成限制。
[0016]
【具体实施方式】
[0017] 【实施例1】 将50. 0 g氧化铝粉末与水混合经70 °C油浴搅拌打浆得到浆液I，称取100. 0 g Cu (N03) 2 3H20、50.0 gNi(N03)2 6Η20、15. 0 g Mg (Ν03) 2 6Η20 溶解于 0· 5 L 水中形成溶 液I。溶液I与1. 〇 mol/L碳酸钾水溶液同时滴加至浆液I中进行共沉淀，沉淀温度为70 °e，控制溶液的pH值为7. 5,沉淀完毕后在75 °e下老化10 h后，然后将沉淀洗漆、过滤后 在120 °C干燥后，在400 °e焙烧4小时后成型得到催化剂1。催化剂1的组成为：33. 24份 Cu〇-12· 98 份 Ni〇-3. 20 份 Mg0-50· 58 份 A1203。
[0018] 将40. 0 ml催化剂1装入固定床反应器，经过300 °C氢气还原4. 0小时。原料混 合液以重量百分比计含有0.75%苯乙酮，98. 5%异丙苯，以及余量杂质。反应工艺条件为： 入口反应温度140 ° C，反应压力2. 5 MPa，H2/混合液的摩尔比10. 0，液体体积空速为6. 0 h-1。反应24 h以及500 h的结果见表1。
[0019] 【实施例2】 将50.0 g氧化铝粉末与水混合经70 °C油浴搅拌打浆得到浆液I，称取80.0 g Cu (N03) 2 3H20、60.0 gNi(N03)2 6Η20、15. 0 g Mg (Ν03) 2 6Η20 溶解于 0· 5 L 水中形成溶 液I。溶液I与1. 〇 mol/L碳酸钾水溶液同时滴加至浆液I中进行共沉淀，沉淀温度为70 °e，控制溶液的pH值为7. 5,沉淀完毕后在75 °e下老化10 h后，然后将沉淀洗漆、过滤后 在120 °C干燥后，在400 °e焙烧4小时后成型得到催化剂2。催化剂2的组成为：27. 71份 Cu〇-16· 23 份 Ni〇-3. 33 份 Mg〇-52· 73 份 A1203。
[0020] 将40. 0 ml催化剂2装入固定床反应器，经过300 °C氢气还原4. 0小时。原料混 合液以重量百分比计含有0.75%苯乙酮，98. 5%异丙苯，以及余量杂质。反应工艺条件为： 入口反应温度180 ° C，反应压力2. 5 MPa，H2/混合液的摩尔比10. 0，液体体积空速为8. 0 h-1。反应24h以及500 h的结果见表1。
[0021] 【实施例3】 将50.0 g氧化铝粉末与水混合经75 °C油浴搅拌打浆得到浆液I，称取120.0 g Cu (N03) 2 3H20、100.0 gNi(N03)2 6Η20、25· 0 g Ca (Ν03) 2 4Η20 溶解于 0· 5 L 水中形成 溶液I。溶液I与1. 〇 mol/L碳酸钾水溶液同时滴加至浆液I中进行共沉淀，沉淀温度为 75 °G,控制溶液的pH值为8. 0,沉淀完毕后在75 °G下老化10 h后，然后将沉淀洗漆、过滤后 在120 °C干燥后，在500 °e焙烧4小时后成型得到催化剂3。催化剂3的组成为：32. 58份 CuO-21. 20 份 Ni〇-4. 90 份 CaO-41. 32 份 A1203。
[0022] 将40. 0 ml催化剂3装入固定床反应器，经过300 °C氢气还原4. 0小时。原料混 合液以重量百分比计含有0.75%苯乙酮，98. 5%异丙苯，以及余量杂质。反应工艺条件为： 入口应温度160 ° C，反应压力2. 0 MPa，H2/混合液的摩尔比5. 0，液体体积空速为8. 0 h-1。反应24h以及500 h的结果见表1。
[0023] 【实施例4】 将50.0 g氧化铝粉末与水混合经80 °C油浴搅拌打浆得到浆液I，称取60.0 g Cu (N03) 2 3H20、80.0 gNi(N03)2 6Η20、25· 0 g Ca (Ν03) 2 4Η20 溶解于 0· 5 L 水中形成溶 液I。溶液I与1. 〇 mol/L碳酸钾水溶液同时滴加至浆液I中进行共沉淀，沉淀温度为80 °G，控制溶液的pH值为8. 0,沉淀完毕后在80 °G下老化24 h后，然后将沉淀洗漆、过滤后 在120 °C干燥后，在500 °e焙烧2小时后成型得到催化剂4。催化剂4的组成为：20. 50份 CuO-21. 34 份 Ni〇-6. 17 份 CaO-51. 99 份 A1203。
[0024] 将40. 0 ml催化剂4装入固定床反应器，经过300 °C氢气还原4. 0小时。原料混 合液以重量百分比计含有0.75%苯乙酮，98. 5%异丙苯，以及余量杂质。反应工艺条件为： 入口应温度160 ° C，反应压力2. 0 MPa，H2/混合液的摩尔比5. 0，液体体积空速为5. 0 h-1。反应24 h以及500 h的结果见表1。
[0025] 【实施例5】 将50.0 g氧化铝粉末与水混合经80 °C油浴搅拌打浆得到浆液I，称取50.0 g Cu (N03)2 3Η20、90· 0 gNi(N03)2 6Η20、15· 0 g Ba(N03)2 溶解于 〇· 5 L 水中形成溶液 I。溶 液I与1. 0 mol/L碳酸钾水溶液同时滴加至浆液I中进行共沉淀，沉淀温度为80 °e，控制溶 液的pH值为8.0,沉淀完毕后在80 下老化24 h后，然后将沉淀洗涤、过滤后在120 °C干 燥后，在500 °G焙烧2小时后成型得到催化剂5。催化剂5的组成为：16. 71份CuO-23. 49 份 Ni〇-8. 94 份 Ba0-50· 86 份 A1203。
[0026] 将40. 0 ml催化剂5装入固定床反应器，经过400 °C氢气还原4. 0小时。原料混 合液以重量百分比计含有0.75%苯乙酮，98. 5%异丙苯，以及余量杂质。反应工艺条件为： 入口应温度170 ° C，反应压力2.0 MPa，H2/混合液的摩尔比5.0,液体体积空速为5.0 h' 反应24 h以及500 h的结果见表1。
[0027] 【实施例6】 将50.0 g氧化铝粉末与水混合经80 °C油浴搅拌打浆得到浆液I，称取80.0 g Cu (N03) 2 3H20、90.0 gNi(N03)2 6Η20、10. 0 g Ba (Ν03) 2、10. 0 g Mg (Ν03) 2 6Η20 溶解于 0. 6 L水中形成溶液I。溶液I与1. 5 mol/L碳酸钾水溶液同时滴加至浆液I中进行共沉 淀，沉淀温度为80 °G，控制溶液的pH值为8. 0,沉淀完毕后在80 °G下老化24 h后，然后将沉 淀洗涤、过滤后在120 °C干燥后，在500 焙烧2小时后成型得到催化剂6。催化剂6的组 成为：24· 60 份 CuO-21. 62 份 Ni〇-5. 49 份 BaO-1. 48 份 Mg〇-46· 81 份 A1203。
[0028] 将40. 0 ml催化剂6装入固定床反应器，经过350 °C氢气还原4. 0小时。原料混 合液以重量百分比计含有1. 20%苯乙酮，98. 0%异丙苯，以及余量杂质。反应工艺条件为： 入口应温度170 ° C，反应压力2. 0 MPa，H2/混合液的摩尔比5. 0，液体体积空速为5. 0 h-1。反应24 h以及500 h的结果见表1。
[0029] 【实施例7】 将70.0 g氧化铝粉末与水混合经85 °C油浴搅拌打浆得到浆液I，称取70.0 g Cu (N03) 2 3H20、70.0 gNi(N03)2 6Η20、10. 0 g Ba (Ν03) 2、20· 0 g Mg (Ν03) 2 6Η20 溶解于 0. 6 L水中形成溶液I。溶液I与1. 5 mol/L碳酸钾水溶液同时滴加至浆液I中进行共沉 淀，沉淀温度为85 °G，控制溶液的pH值为8. 5,沉淀完毕后在85 °G下老化24 h后，然后将沉 淀洗涤、过滤后在120 °C干燥后，在500 焙烧4小时后成型得到催化剂7。催化剂7的组 成为：19. 17 份 Cu〇-14· 97 份 Ni〇-4. 89 份 Ba〇-2. 63 份 Mg〇-58· 34 份 A1203。
[0030] 将40. 0 ml催化剂7装入固定床反应器，经过350 °C氢气还原12. 0小时。原料混 合液以重量百分比计含有1. 20%苯乙酮，98. 0%异丙苯，以及余量杂质。反应工艺条件为： 入口应温度170 ° C，反应压力2.0 MPa，H2/混合液的摩尔比5.0,液体体积空速为5.0 h' 反应24 h以及500 h的结果见表1。
[0031] 【实施例8】 将70.0 g氧化铝粉末与水混合经75 °C油浴搅拌打浆得到浆液I，称取40.0 g Cu (N03) 2 3H20、60.0 gNi(N03)2 6Η20、20· 0 g Mg (Ν03) 2 6Η20 溶解于 0· 6 L 水中形成溶 液I。溶液I与1. 5 mol/L碳酸钾水溶液同时滴加至浆液I中进行共沉淀，沉淀温度为75 °e，控制溶液的pH值为8. 5,沉淀完毕后在85 °e下老化24 h后，然后将沉淀洗漆、过滤后 在120 °C干燥后，在500 °e焙烧4小时后成型得到催化剂8。催化剂8的组成为：12. 92份 Cu〇-15· 14 份 Ni〇-3. 11 份 Mg〇-68· 84 份 A1203。
[0032] 将40. 0 ml催化剂8装入固定床反应器，经过350 °C氢气还原12. 0小时。原料混 合液以重量百分比计含有1. 20%苯乙酮，98. 0%异丙苯，以及余量杂质。反应工艺条件为： 入口应温度170 ° C，反应压力2.0 MPa，H2/混合液的摩尔比8.0,液体体积空速为3.0 h' 反应24 h以及500 h的结果见表1。
[0033] 【实施例9】 将50.0 g氧化铝粉末与水混合经75 °C油浴搅拌打浆得到浆液I，称取40.0 g Cu (N03) 2 3H20、100.0 gNi(N03)2 6Η20、50· 0 g Mg (Ν03) 2 6Η20 溶解于 0· 8 L 水中形成 溶液I。溶液I与1. 5 mol/L碳酸钾水溶液同时滴加至浆液I中进行共沉淀，沉淀温度为 75 °G，控制溶液的pH值为8. 5,沉淀完毕后在75 °G下老化24 h后，然后将沉淀洗涤、过滤后 在120 °C干燥后，在550 °G焙烧4小时后成型得到催化剂9。催化剂9的组成为：13. 59份 Cu〇-26· 53 份 Ni〇-8. 17 份 Mg〇-51· 71 份 A1203。
[0034] 将40. 0 ml催化剂9装入固定床反应器，经过400 °C氢气还原12. 0小时。原料混 合液以重量百分比计含有1. 50%苯乙酮，98. 0%异丙苯，以及余量杂质。反应工艺条件为： 入口应温度175 ° C，反应压力4.0 MPa，H2/混合液的摩尔比8.0,液体体积空速为3.0 h' 反应24 h以及500 h的结果见表1。
[0035] 【实施例10】 将100.0 g氧化铝粉末与水混合经80 °C油浴搅拌打浆得到浆液I，称取60.0 g Cu (N03) 2 3H20、100.0 gNi(N03)2 6Η20、50· 0 g Mg (Ν03) 2 6Η20 溶解于 0· 8 L 水中形成溶 液I。溶液I与1. 5 mol/L碳酸钾水溶液同时滴加至浆液I中进行共沉淀，沉淀温度为80 °G，控制溶液的pH值为8. 5,沉淀完毕后在80 °G下老化24 h后，然后将沉淀洗漆、过滤后在 120 °C干燥后，在550 °G焙烧4小时后成型得到催化剂10。催化剂10的组成为：12. 86份 CuO-16. 74 份 Ni〇-5. 15 份 MgO-65. 25 份 A1203。
[0036] 将40. 0 ml催化剂10装入固定床反应器，经过400 °C氢气还原12. 0小时。原料 混合液以重量百分比计含有1.50%苯乙酮，98.0%异丙苯，以及余量杂质。反应工艺条件 为：入口应温度170 ° C，反应压力4.0 MPa，H2/混合液的摩尔比8.0,液体体积空速为2.0 h-1。反应24 h以及500 h的结果见表1。
[0037] 【比较例1】 采用中国专利CN 200410015896. 7中的催化剂制备方法：称取100gNiCl2 6H20溶于 100 ml蒸馏水中，配成溶液I，取50 g经110 °C干燥的Si02载体与50 ml溶液I等体积 浸渍后，110 °C下干燥12 h，而后在200 °C下焙烧2 h，冷却至室温后，在冰水浴搅拌下下 采用2. 0 mol/L KBH4溶液滴加还原后，水洗至pH为7. 0,无水乙醇洗涤三次，制得比较例催 化剂，其组成以重量百分比计为：12. 78份Ni B-87. 22份Si02。
[0038] 将40.0 ml比较例催化剂装入固定床反应器，原料混合液以重量百分比计含有 0. 75%苯乙酮，99%异丙苯，以及余量杂质。反应工艺条件为：入口反应温度150 ° C，反应 压力2. 0 MPa，H2/混合液体摩尔比为15. 0,液体体积空速为4. 0 h-1。反应24h以及500h 的结果见表1。
[0039] 表 1
【权利要求】
1. 一种苯乙酮加氢制乙苯的方法，以含苯乙酮、异丙苯的混合液体和氢气为原料，在氢 气/混合液体的摩尔比为5?15:1，反应温度为100?180 °C，反应压力为1. 0?5. 0 MPa， 液体体积空速为2. 0?10. 0小时η条件下，原料与催化剂接触反应，使原料中的苯乙酮加 氢转化为乙苯，所用的催化剂以重量份数计包括以下组分： a) 10. 0?35. 0份Cu或其氧化物； b) 10. 0?30. 0份Ni或其氧化物； c) 30. 0 ?75. 0 份 A1203 ; d) 3. 0?10. 0份选自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述苯乙酮加氢制乙苯的方法，其特征在于所述混合液中以重量百 分比计含有0. 5?2. 0%的苯乙酮，97. 0?99. 0%的异丙苯。
3. 根据权利要求1所述苯乙酮加氢制乙苯的方法，其特征在于所述氢气/混合液体的 摩尔比为6?10:1。
4. 根据权利要求1所述苯乙酮加氢制乙苯的方法，其特征在于所述反应温度为140? 170 〇C。
5. 根据权利要求1所述苯乙酮加氢制乙苯的方法，其特征在于所述反应压力为1. 0? 3. 0 MPa〇
6. 根据权利要求1所述苯乙酮加氢制乙苯的方法，其特征在于所述液体体积空速为 2. 0?8. 0小时'
7. 根据权利要求1所述苯乙酮加氢制乙苯的方法，其特征在于所述催化剂以重量份数 计，Cu或其氧化物的用量为15. 0?30. 0份。
8. 根据权利要求1所述苯乙酮加氢制乙苯的方法，其特征在于所述催化剂以重量份数 计，Ni或其氧化物的用量为15. 0?30. 0份。
9. 根据权利要求1所述苯乙酮加氢制乙苯的方法，其特征在于所述催化剂以重量份数 计，A1203的用量为40. 0?70. 0份。
10. 根据权利要求1所述苯乙酮加氢制乙苯的方法，其特征在于所述催化剂以重量份 数计，选自Mg或其氧化物、Ca或其氧化物、Ba或其氧化物中的至少一种的用量为5.0? 10.0 份。
【文档编号】B01J23/78GK104230635SQ201310237168
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月17日 优先权日:2013年6月17日
【发明者】王辉, 王德举, 刘仲能, 钱斌, 张勤 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院