一种重油加氢处理催化剂及其制备和应用的利记博彩app

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【专利摘要】一种重油加氢处理催化剂及其制备和应用，该催化剂含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其中，所述载体含有氧化铝和碱土金属组分，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.95-1.2毫升/克，比表面积为50-300米2/克，所述载体在直径为10-30nm和直径为300-500nm呈双峰孔分布，其中，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的55-80%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的10-35％，所述加氢活性金属组分选自至少一种第VIB族金属组分和至少一种第VB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIB族金属组分的含量为0.2-15重量％，第VB族金属组分的含量为0.2-12重量％。与现有技术提供的催化剂相比，本发明提供的催化剂的加氢脱金属、脱沥青质活性明显提高。
【专利说明】一种重油加氢处理催化剂及其制备和应用

【技术领域】
[0001] 本发明是涉及一种加氢催化剂、制备及其应用，特别涉及一种适合用于重油加工 的加氢催化剂、制备及其应用。

【背景技术】
[0002] 随着世界范围内的原油重质化、劣质化与石油化工产品需求多样化、轻质化的矛 盾日益尖锐，石油化工行业的主要任务将集中在重油轻质化上。渣油是原油中最重的馏分， 原油经蒸馏后分子量大、结构复杂的物种富集在渣油中，这些杂质对后续的加工过程以及 产品性质具有重要影响，因而必须先通过加氢处理将这些杂质脱除。与馏分油相比，重油中 除了具有硫、氮等杂质外，还含有较高比例的Ni、V等金属杂质，并且浙青质含量高、残炭值 较高。其中Ni、V等金属杂质若得不到有效脱除，会对下游催化剂产生不利影响，堵塞下游 催化剂孔道，从而引起下游催化剂的失活。因此，开发脱金属活性高的加氢脱金属催化剂 可以有效延长下游催化剂的使用寿命，从而起到保护下游催化剂和延长装置运转周期的作 用。由于渣油的上述特点，在工业应用中渣油加氢催化剂的活性稳定性十分重要，国内外多 家专利商推出多种渣油加氢脱金属剂。
[0003]CN1054393C公开了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特点在于采用物理 法和化学法两种手段改进了渣油加氢脱金属剂的孔结构。
[0004]CN1267537C公开了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特点在于在所用载 体中含有一种碱土金属，碱土金属的比例占载体的〇. 1-5重量％，使其载体的酸性小于0. 2 毫摩尔/克(载体酸量较低)，使催化剂保持较高的加氢脱金属活性的同时，积炭量低。
[0005]CN1946831A和US7608558公开了一种包含VB族金属的加氢处理催化剂，其特征在 于金属组分（以氧化物计算)构成催化剂的至少50重量％，其中金属组分之间的摩尔比符合 下式：（VIB族+VB族）：（VIII族）=0· 5-2:1。
[0006]US5275994描述了适用于烃进料的加氢处理催化剂，其包含VIII族金属组分、VIB 族金属组分和VB族金属组分。这种三金属催化剂必须负载在二氧化硅或氧化铝上并且优 选以包含小于28重量％的金属组分（以氧化物计）为特征。在催化剂制备中，VB族金属组 分必须在无水环境中作为醇盐加入，并且优选将催化剂整体在至少500°C焙烧。


【发明内容】

[0007] 本发明要解决的技术问题是提供一种新的、具有高加氢脱金属、脱浙青质等活性 及稳定性的催化剂，该催化剂的制备及其应用。
[0008] 本发明涉及以下发明：
[0009] 1、一种重油加氢处理催化剂，含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分， 其中，所述载体含有氧化铝和碱土金属组分，以压汞法表征，所述载体的孔容为〇. 95-1. 2 毫升/克，比表面积为50-300米2/克，所述载体在直径为10-30nm和直径为300-500nm呈 双峰孔分布，其中，直径为10_30nm孔的孔体积占总孔容的55-80%，直径为300-500nm孔的 孔体积占总孔容的10-35 %，所述加氢活性金属组分选自至少一种第VIB族金属组分和至 少一种第VB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIB族金属组分的含量为 0. 2-15重量％，第VB族金属组分的含量为0. 2-12重量％。
[0010] 2、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝的孔容为0. 95-1. 15毫升/ 克，比表面积为80-200米2/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的60-75%，直径为 300-500nm孔的孔体积占总孔容的15-30% ;所述第VIB族的金属组分选自钥和/或钨，第 VB族金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIB族金属组分的含 量为0. 5-12重量％，第VB族金属组分的含量为0. 5-9重量％。
[0011] 3、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述碱土金属组分选自铍、镁、钙、锶和钡中 的一种或几种，以所述载体为基准并以氧化物计，所述载体中碱土金属的含量为0. 1-6重 量％。
[0012] 4、根据3所述的催化剂，其特征在于，所述碱土金属组分为镁，以所述载体为基准 并以氧化物计，所述载体中碱土金属的含量为〇. 3-4重量％。
[0013] 5、根据4所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准并以氧化物计，所述载体 中碱土金属的含量为〇. 5-2. 5重量％。
[0014] 6、根据1或2所述的催化剂，其特征在于，所述第VIB族的金属组分为钥或钨，第 VB族金属组分为钒，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIB族金属组分的含量为5-12 重量％，第VB族金属组分的含量为1-9重量％。
[0015] 7、根据1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0016] (1)制备载体，包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl和Pl的改性物P2混合并 在该混合物中引入含碱土金属的化合物，之后成型、干燥并焙烧，所述Pl和P2的重量混合 比为20-95 :5-80，P2的κ值为〇至小于等于〇. 9,所述κ=DI2ZDIpDI1为含有拟薄水铝石 的水合氧化铝Pl的酸胶溶指数，DI2为含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl的改性物P2的酸 胶溶指数；
[0017] (2)采用浸渍法在步骤（1)得到的载体上引入加氢活性金属组分，包括配制含加氢 活性金属的化合物的浸渍溶液并用该溶液浸渍载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧，所述加 氢活性金属组分选自至少一种第VIB族的金属组分和至少一种第VB族的金属组分，以氧化 物计并以催化剂为基准，所述浸渍溶液的浓度和用量使最终催化剂中的第VIB族的金属组 分的含量为〇. 2-15重量％，所述第VB族的金属组分的含量0. 2-12重量％ ;
[0018] 其中，所述步骤（1)的干燥条件包括：温度为40-350°C，时间为1-24小时，焙烧条 件包括：温度为大于500至小于等于1200°C，时间为1-8小时；所述步骤（2)的干燥条件包 括：温度为l〇〇_250°C，时间为1-10小时；焙烧条件包括：温度为360-500°C，时间为1-10小 时。
[0019] 8、根据7所述的方法，其特征在于，所述Pl和P2的重量混合比为70-95 :5-25 ;所 述P2的k值为0至小于等于0. 6 ;所述步骤（1)的干燥条件包括：温度为100-200°C，时间 为2-12小时，焙烧条件包括：温度为大于800至小于等于1000°C，焙烧时间为为2-6小时； 所述步骤（2)的干燥条件包括：温度为100-140°C。
[0020] 9、根据7所述的方法，其特征在于，所述碱土金属组分选自铍、镁、钙、锶和钡中的 一种或几种，以氧化物计并以所述载体为基准，所述碱土金属化合物的引入量使最终载体 中以氧化物计的碱土金属组分的含量为0. 1-6重量％。
[0021] 10、根据9所述的方法，其特征在于，所述碱土金属组分为镁，以氧化物计并以所 述载体为基准，所述碱土金属化合物的引入量使最终载体中以氧化物计的碱土金属组分的 含量为〇. 3_4重量％。
[0022] 11、根据7或8所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl的 孔容为0. 9-1. 4毫升/克，比表面为100-350米V克，最可及孔直径8-30nm。
[0023] 12、根据11所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl的孔 容为0. 95-1. 3毫升/克，比表面为120-300米V克，最可及孔直径10-25nm。
[0024] 13、根据7或8任意一项所述的方法，其特征在于，所述P2为80-300目的颗粒物。
[0025] 14、根据13所述的方法，其特征在于，所述P2为100-200目的颗粒物。
[0026] 15、根据7所述的方法，其特征在于，将Pl改性为P2的方法之一是将所述含有拟 薄水铝石的水合氧化铝Pl成型、干燥，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为 P2,所述干燥的条件包括：温度为40-350°C，时间为1-24小时；方法之二是将方法一得到的 成型物焙烧，焙烧温度为大于350至小于等于1400°C，焙烧时间为1-8小时，之后将其全部 或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2;方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl 闪干，闪干温度为大于150至小于等于1400°C，闪干时间为0. 05-1小时，得到粉体物为P2 ; 方法之四是将方法之一、方法之二和与方法之三得到的改性物中的一种或几种混合得到。
[0027] 16、根据15所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的条件包括：温度为 100-200°C，时间为2-12小时；方法之二中的焙烧温度为500-1200°C，焙烧时间为0. 1-6小 时；方法之三中的闪干温度为200-1000°C，闪干时间为0. 1-0. 5小时。
[0028] 17、根据15或16所述的方法，其特征在于，所述P2为Pl改性物中80-300目的颗 粒物。
[0029] 18、根据17所述的方法，其特征在于，所述P2为Pl改性物中100-200目的颗粒物。
[0030] 19、根据7所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述浸渍溶 液的浓度和用量使最终催化剂中的第VIB族的金属组分的含量为0. 5-12重量％，第VB族金 属组分的含量为〇. 5-9重量％。
[0031] 20、根据19所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述浸渍溶 液的浓度和用量使最终催化剂中的第VIB族的金属组分的含量为5-12重量％，第VB族金属 组分的含量为1_9重量％。
[0032] 21、权利要求1-6中任意一项所述的加氢处理催化剂在重油加氢处理中的应用。
[0033] 视不同要求，本发明中所述催化剂中的载体可制成各种易于操作的成型物，例如 球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形(三叶草、蝶形、圆柱形等)。其中，将所述含有拟薄水铝石 的水合氧化铝Pl和Pl的改性物P2混合的方法为常规方法，例如，将粉体的Pl和P2按照 投料比例投入搅拌式混料机中混合。向所述Pl和P2混合物中引入碱土金属化合物的方法 为常规方法，例如，可以是直接将所需量的碱土金属化合物在前述的Pl和P2混合过程中混 入。
[0034] 在一个具体的制备载体的实施方式中，向所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl 和Pl的改性物P2的混合物中引入碱土金属化合物的方法是将碱土金属化合物配制成水溶 液，将该水溶液在所述Pl和Pl的改性物P2混合的同时混入或者是在所述Pl和Pl的改性 物P2混合后再将该水溶液混入，之后成型、干燥并焙烧。所述碱土金属化合物可以是任意 的碱土金属的水溶性化合物中的一种或几种。例如，碱土金属的水溶性无机盐中的一种或 几种。
[0035] 本发明中，所述成型可按常规方法进行，例如，滚球、压片和挤条成型中的一种方 法或几种方法的结合。在成型时，例如挤条成型，为保证所述成型顺利进行，可以向所述的 混合物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并 焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以 选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机 酸和/或有机酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或 几种。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇 聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表 面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇 共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。
[0036] 所述载体制备中的酸胶溶指数DI是指含有拟薄水铝石的水合氧化铝按一定酸铝 比加入硝酸后，在一定的反应时间内被胶溶的含有拟薄水铝石的水合氧化铝以Al2O3计的 百分数，DI= (I-W2ZiW1)XKKFhW1和W2分别为拟薄水铝与酸反应前和与酸反应后以Al2O3计 的重量。
[0037]DI的测定包括：⑴测定含有拟薄水铝石的水合氧化铝的灼烧基含量(灼烧基含量 是指将定量的拟薄水铝石于600°C焙烧4小时，其烧后重量与烧前重量之比)，计为a;⑵用 分析天平称取含有拟薄水铝石的水合氧化铝Wtl克，Wtl的量满足以Al2O3计的W1为6克（W1/ a=%)，称取去离子水W克，W=40.O-Wtl，搅拌下将称取的含有拟薄水铝石的水合氧化铝和去 离子水加入烧杯中混合；⑶用20mL移液管移取20mL、浓度为0. 74N的稀硝酸溶液，将该酸 溶液加入到步骤（2)的烧杯中，搅拌下反应8分钟；⑷将步骤（3)反应后的浆液在离心机中 进行离心分离，将沉淀物置入已称重的坩埚中，之后，将其于125°C干燥4小时，于马弗炉中 850°C焙烧3小时，称重得到灼烧样品量W2克；（5)按照公式DI=(I-W2ZiW1)X100%计算得到。
[0038] 在足以使最终载体满足本发明要求的前提下，本发明对所述含有拟薄水铝石的水 合氧化铝Pl没有特别要求，可以是任意现有技术制备的拟薄水铝石，也可以是拟薄水铝石 与其他的水合氧化铝的混合物，所述其他的水合氧化铝选自一水氧化铝、三水氧化铝及无 定形水合氧化铝中的一种或几种。例如，孔容为〇. 9-1. 4毫升/克，比表面为100-350米V 克，最可及孔直径8-30nm;优选孔容为0. 95-1. 3毫升/克，比表面为120-300米V克，最可 及孔直径l〇_25nm的含有拟薄水铝石的水合氧化铝就特别适合用于本发明。本发明中，含 有拟薄水铝石的水合氧化铝的孔容、比表面积和最可及孔径，是将所述含有拟薄水铝石的 水合氧化铝于600°C焙烧4小时后，由BET氮吸附表征得到。
[0039] 在进一步优选的实施方式中，以X衍射表征，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝 中拟薄水铝石含量不小于50%，进一步优选为不小于60%。
[0040] 本发明的发明人惊奇地发现，将含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl进行热处理改 性后，其改性物的胶溶指数发生变化，在将这种改性物与未经热处理的Pl混合成型、干燥 并焙烧后，所得到的载体具有明显的双峰孔分布。特别是在将其中的80-300目的颗粒，优 选100-200目的颗粒与未经热处理的部分混合成型、干燥并焙烧后，所得到的载体的双峰 中的每个单峰的孔分布特别集中。这里，所述80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒是 指所述改性物经过筛(必要时包括破碎或研磨的步骤)，其筛分物(筛下物)满足80-300目的 颗粒，优选100-200目的颗粒物占总量的百分数（以重量计)不小于60%，进一步优选不小于 70%。
[0041] 在具体实施中，所述P2可以由下列方法方便得到：
[0042] ⑴基于干燥得到P2,包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl按常规方法成型制 备常规氧化铝载体过程中，经干燥副产的尾料，例如：在挤条成型中，条形成型物在干燥、整 型过程副产的尾料(习惯上称为干燥废料)，将该尾料进行碾磨，过筛得到P2。
[0043] ⑵基于焙烧得到，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl按常规方法成型制备 常规氧化铝载体过程中，经焙烧副产的尾料(习惯上称为焙烧废料)，例如，在滚球成型中， 球形颗粒在焙烧过程中副产的尾料，将该尾料进行碾磨，过筛得到P2 ;或者是直接将Pl闪 干得到，在直接将Pl闪干时，闪干时间优选为〇. 05-1小时，进一步优选为0. 1-0. 5小时。
[0044] ⑶基于前述方法得到的改性物P2中的两种或几种的混合得到。当采用混合方法 获得P2时，对前述几种方法分别得到的改性物P2的混合比例没有限制。
[0045] 所述VIB族金属组分优选为钥和/或钨，进一步优选为钥或钨，VB族金属组分优选 为钒和/或铌，进一步优选为钒。以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIB族金属组分的 含量优选为〇. 2-15重量％，进一步优选为0. 5-12重量％，更加优选为5-12重量％ ;第VB族 金属组分的含量优选为〇. 2-12重量％，进一步优选为0. 5-9重量％，更加优选为1-9重量％。
[0046] 在足以将所述的加氢活性金属组分负载于所述的氧化铝载体上的前提下，本发明 对所述负载方法没有特别限制，优选的方法为浸渍法，包括配制含所述金属的化合物的浸 渍溶液，之后用该溶液浸渍所述的氧化铝载体。所述的浸渍方法为常规方法，例如，可以是 过量液浸渍、孔饱和法浸渍法。
[0047] 其中，含所述金属的化合物选自它们的水溶性化合物中的一种或几种(包括在助 溶剂存在下可溶于水的化合物)。以VIB族的钥为例，可以选自如氧化钥、钥酸盐、仲钥酸 盐中的一种或几种，优选其中的氧化钥、钥酸铵、仲钥酸铵；以VIB族的钨为例，可以选自如 钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵；以 VB族的钒为例，可以选自如五氧化二钒、钒酸铵、偏钒酸铵、硫酸钒、钒杂多酸中的一种或几 种，优选其中的偏钒酸铵、钒酸铵。
[0048]按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂性能或能改 善本发明提供的催化剂的催化性能的物质。如可以含有磷等组分，以氧化物计并以催化剂 为基准，上述组分的含量不超过10重量％，优选为0. 5-5重量％。
[0049] 当所述催化剂中还含有磷等组分时，所述磷等组分的引入方法可以是任意的方 法，如可以是将含所述磷等组分的化合物直接与所述拟薄水铝石混合、成型并焙烧；可以是 将含有所述磷等组分的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所 述载体接触；还可以是将含有磷等组分的化合物单独配制溶液后与所述载体接触并焙烧。 当磷等组分与加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述 载体接触并焙烧，之后再与含有加氢活性金属组分的化合物的溶液接触，例如通过浸渍的 方法，所述焙烧温度为400-600°C，优选为420-500°C，焙烧时间为2-6小时，优选为3-6小 时。
[0050] 按照本发明所提供的重油加氢处理方法，对所述重油加氢处理的反应条件没有特 别限制，在优选的实施方式中，所述加氢脱金属反应条件为：反应温度300-550°C，进一步 优选330-480°C，氢分压4-20兆帕，进一步优选6-18兆帕，体积空速0. 1-3. 0小时'进一 步优选0. 15-2小时 '氢油体积比200-2500,进一步优选300-2000。
[0051] 所述加氢反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所 述催化剂接触反应的反应器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反 应器中进行。
[0052] 按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在 下，于140-370°C的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行 也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。
[0053] 与现有技术提供的催化剂相比，本发明提供的催化剂采用的载体的双峰集中于 10nm-30nm和300nm-500nm。在将其用于重油加工时，该催化剂表现出较好的加氢脱浙青质 性能。本发明提供的催化剂可以单独使用，也可以与其他催化剂组合使用，该催化剂特别适 合用于重油特别是劣质渣油进行加氢处理，以便为后续工艺(如催化裂化工艺）提供合格的 原料油。

【具体实施方式】
[0054] 下面的实施例将对本发明做进一步说明，但不应因此理解为对本发明的限定。
[0055] 实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
[0056] 在以下的实施例中使用的拟薄水铝石包括：
[0057]Pl-I:长岭催化剂分公司生产的干胶粉(孔容为1. 2毫升/克，比表面为280米V 克，最可及孔直径15. 8nm。干基为73%，其中拟薄水铝石含量为68%，三水铝石含量为5重 量％，余量为无定形氧化铝，DI值15.8)。
[0058]P1-2:烟台恒辉化工有限公司生产的干胶粉(孔容为I. 1毫升/克，比表面为260 米2/克，最可及孔直径12nm。干基为71%，其中拟薄水铝石含量为67%，三水铝石含量为5 重量％，余量为无定形氧化铝，DI值17. 2)。
[0059] 实施例1-5说明制备本发明所述载体用的所述Pl的改性物P2及其制备方法。
[0060] 实施例1
[0061] 称取1000克P1-1，之后加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液 1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径ΦI. 4mm的蝶形条。湿条于120°C干燥4小时，得到 干燥条，将干燥条整形，过筛，将长度小于2_的干燥条物料(一般称为工业干燥条废料）进 行碾磨，过筛，取其中100?200目筛分，得到Pl-I的改性物P2A。P2A的k值见表1。
[0062] 实施例2
[0063] 称取1000克P1-1，于240°C闪干6分钟，得到Pl-I的改性物P2B。P2B的k值见 表1。
[0064] 实施例3
[0065] 将实施例1得到的P2A和实施例2得到的P2B各200克均匀混合，得到Pl-I的改 性物P2C。P2C的k值见表1。
[0066] 实施例4
[0067] 称取1000克P1-2,之后加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品）10毫升的水溶液 1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径Φ1.4mm的蝶形条。湿条于120°C干燥4小时， 1200°C焙烧4小时，得到载体，将载体条整形，过筛，将长度小于2mm的载体条物料(一般称 为工业载体废料)进行碾磨，过筛，取其中100?200目筛分，即得P1-2的改性物P2D。P2D 的k值见表1。
[0068] 实施例5
[0069] 称取1000克P1-2,于650°C闪干10分钟，得到P1-2的改性物P2E。P2E的k值见 表1。
[0070]表1

【权利要求】
1. 一种重油加氢处理催化剂，含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其中， 所述载体含有氧化铝和碱土金属组分，以压汞法表征，所述载体的孔容为0. 95-1. 2毫升/ 克，比表面积为50-300米2/克，所述载体在直径为10-30nm和直径为300-500nm呈双峰孔 分布，其中，直径为l〇_3〇nm孔的孔体积占总孔容的55-80%，直径为300-500nm孔的孔体积 占总孔容的10-35%，所述加氢活性金属组分选自至少一种第VIB族金属组分和至少一种 第VB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIB族金属组分的含量为0. 2-15 重量％，第VB族金属组分的含量为0. 2-12重量％。
2. 根据1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝的孔容为0. 95-1. 15毫升/克，比表 面积为80-200米2/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的60-75%，直径为300-500nm 孔的孔体积占总孔容的15-30 %;所述第VIB族的金属组分选自钥和/或钨，第VB族金属组 分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIB族金属组分的含量为0. 5-12 重量％，第VB族金属组分的含量为0. 5-9重量％。
3. 根据1所述的催化剂，其特征在于，所述碱土金属组分选自铍、镁、钙、锶和钡中的一 种或几种，以所述载体为基准并以氧化物计，所述载体中碱土金属的含量为〇. 1-6重量％。
4. 根据3所述的催化剂，其特征在于，所述碱土金属组分为镁，以所述载体为基准并以 氧化物计，所述载体中碱土金属的含量为〇. 3-4重量％。
5. 根据4所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准并以氧化物计，所述载体中碱 土金属的含量为〇. 5-2. 5重量％。
6. 根据1或2所述的催化剂，其特征在于，所述第VIB族的金属组分为钥或钨，第VB 族金属组分为钒，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIB族金属组分的含量为5-12重 量％，第VB族金属组分的含量为1-9重量％。
7. 根据1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 制备载体，包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1和P1的改性物P2混合并在该 混合物中引入含碱土金属的化合物，之后成型、干燥并焙烧，所述P1和P2的重量混合比为 20-95 :5-80, P2的κ值为〇至小于等于〇. 9,所述κ zDL/DIi，DL为含有拟薄水铝石的水 合氧化铝P1的酸胶溶指数，DI2为含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的改性物P2的酸胶溶 指数； (2) 采用浸渍法在步骤（1)得到的载体上引入加氢活性金属组分，包括配制含加氢活性 金属的化合物的浸渍溶液并用该溶液浸渍载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧，所述加氢活 性金属组分选自至少一种第VIB族的金属组分和至少一种第VB族的金属组分，以氧化物计 并以催化剂为基准，所述浸渍溶液的浓度和用量使最终催化剂中的第VI B族的金属组分的 含量为0. 2-15重量％，所述第VB族的金属组分的含量0. 2-12重量％ ; 其中，所述步骤（1)的干燥条件包括：温度为40-350°C，时间为1-24小时，焙烧条件包 括：温度为大于500至小于等于1200°C，时间为1-8小时；所述步骤（2)的干燥条件包括： 温度为l〇〇_250°C，时间为1-10小时；焙烧条件包括：温度为360-500°C，时间为1-10小时。
8. 根据7所述的方法，其特征在于，所述P1和P2的重量混合比为70-95 :5-25 ;所述 P2的k值为0至小于等于0.6 ;所述步骤（1)的干燥条件包括：温度为100-200°C，时间为 2-12小时，焙烧条件包括：温度为大于800至小于等于1000°C，焙烧时间为为2-6小时；所 述步骤（2)的干燥条件包括：温度为100-140°C。
9. 根据7所述的方法，其特征在于，所述碱土金属组分选自铍、镁、钙、锶和钡中的一种 或几种，以氧化物计并以所述载体为基准，所述碱土金属化合物的引入量使最终载体中以 氧化物计的碱土金属组分的含量为〇. 1-6重量％。
10. 根据9所述的方法，其特征在于，所述碱土金属组分为镁，以氧化物计并以所述载 体为基准，所述碱土金属化合物的引入量使最终载体中以氧化物计的碱土金属组分的含量 为0. 3-4重量％。
11. 根据7或8所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的孔容 为0. 9-1. 4毫升/克，比表面为100-350米2/克，最可及孔直径8-30nm。
12. 根据11所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1的孔容为 0. 95-1. 3毫升/克，比表面为120-300米2/克，最可及孔直径10-25nm。
13. 根据7或8任意一项所述的方法，其特征在于，所述P2为80-300目的颗粒物。
14. 根据13所述的方法，其特征在于，所述P2为100-200目的颗粒物。
15. 根据7所述的方法，其特征在于，将P1改性为P2的方法之一是将所述含有拟薄水 铝石的水合氧化铝P1成型、干燥，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2， 所述干燥的条件包括：温度为40-350°C，时间为1-24小时；方法之二是将方法一得到的成 型物焙烧，焙烧温度为大于350至小于等于1400°C，焙烧时间为1-8小时，之后将其全部或 部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2 ;方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝P1闪 干，闪干温度为大于150至小于等于1400°C，闪干时间为0. 05-1小时，得到粉体物为P2 ;方 法之四是将方法之一、方法之二和与方法之三得到的改性物中的一种或几种混合得到。
16. 根据15所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的条件包括：温度为 100-200°C，时间为2-12小时；方法之二中的焙烧温度为500-1200°C，焙烧时间为0. 1-6小 时；方法之三中的闪干温度为200-1000°C，闪干时间为0. 1-0. 5小时。
17. 根据15或16所述的方法，其特征在于，所述P2为P1改性物中80-300目的颗粒 物。
18. 根据17所述的方法，其特征在于，所述P2为P1改性物中100-200目的颗粒物。
19. 根据7所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述浸渍溶液的 浓度和用量使最终催化剂中的第VIB族的金属组分的含量为0. 5-12重量％，第VB族金属组 分的含量为〇. 5-9重量％。
20. 根据19所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述浸渍溶液的 浓度和用量使最终催化剂中的第VIB族的金属组分的含量为5-12重量％，第VB族金属组分 的含量为1 _9重量％。
21. 权利要求1-6中任意一项所述的加氢处理催化剂在重油加氢处理中的应用。
【文档编号】B01J23/883GK104226323SQ201310233560
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月13日 优先权日:2013年6月13日
【发明者】孙淑玲, 杨清河, 刘佳, 胡大为, 曾双亲, 王奎, 邵志才, 聂红, 李大东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院