一种克劳斯尾气s02吸附剂及其制备和应用的利记博彩app
【专利摘要】本发明涉及一种克劳斯尾气S02吸附剂及其制备和应用；将摩尔比为1:0.1?5:0.05?2的过渡金属、镁和铝硝酸盐溶于水溶液，制备成按过渡金属计lmol/L的溶液；将摩尔比为1:0.1?2氢氧化钠和碳酸钠溶于水制备出按NaOH计lmol/L的溶液；将两种溶液混合；过滤形成的沉淀，水洗至pH为7.0;再干燥，焙烧，粉碎得类水滑石粉体；取50g类水滑石粉体、加入Ce或钇、镧盐溶液进行浸渍后，加入耐高温水泥、羧甲基纤维素，再经过焙烧而成吸附剂；本吸附剂在吸附脱硫后尾气802含量低于500ppm，吸附剂的802吸附硫容(以S02计算，mS02/m吸附剂）在10%以上。
【专利说明】一种克劳斯尾气SO2吸附剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种SO2吸附剂，特别是一种可再生循环使用的克劳斯尾气SO2吸附剂及其制备方法和应用，属于吸附技术应用于大气污染控制【技术领域】。
【背景技术】
[0002]二氧化硫是大气中主要污染物之一，是衡量大气是否遭到污染的重要标志。我国于1997年开始实施的强制性标准《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)，规定SO2现有污染源和新污染源最高允许排放质量浓度分别为1200mg/m3和960mg/m3。随着世界各国加大对大气环境保护的力度，对SO2的排放将会更加严格。
[0003]从1883年英国化学家Claus提出Claus制硫工艺以来,Claus硫磺回收工艺虽然经历不断的发展和改进，能回收绝大部分的硫，但是硫回收率由于受反应温度下化学平衡的限制，即使设备和操作条件良好的情况下，最高的硫回收率只有97%左右，Claus尾气中有相当于装置处理量3%?4%的硫以H2S、COS、CS2, SO2的形式排入大气中，如果不增设尾气处理技术，克劳斯尾气中SO2的排放远超过国家规定的排放标准。现有可以满足排放要求的克劳斯尾气处理技术有30)1'工艺、有机胺吸收(0附019201594、102011012800(41))或碱液吸收工艺等，但其投资、操作成本及能耗较高，或脱硫剂使用后不可再生，造成脱硫系统的运行费用高和脱硫废弃物的二次污染。而专利CN201210194691.4开发出一种带尾气SO2吸附的硫磺回收工艺，该工艺需要一种可再生的固体吸附剂，但目前还没有应用于克劳斯尾气的可再生固体吸附剂。而在其他烟气脱硫方面，如运用于催化裂化烟道气SO2脱除:USP 5407878制备的MgO-RE2O3-Al2O3硫转移剂、USP 6929736,USP 7112313制备的类水滑石系列硫吸附剂，其中烟气含中SOx含量为140?2300ppm，使用后则为25?1350ppm，脱除率30%?76%。最为突出的几个问题是:耐磨性能差、毒性大、生产成本高、脱硫效率较低。对于SO2含量在3000?30000ppm的克劳斯尾气来说，该吸附剂很难适用。
[0004]本发明，制备工艺简单、生产成本较低，而且吸附剂的强度高、耐磨性能好、不含有毒元素，在高温下吸附较高SO2含量的克劳斯尾气，脱除率达到90%以上，吸附后表面的硫氧化物可以经过H2、H2S及甲烷等还原性气体再生，并循环使用，过程简单。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种克劳斯尾气SO2吸附剂及其制备和应用；采用类水滑石结构的复合氧化物粉体、稀土、粘合剂等经过混合成型制备吸附剂，涉及类水滑石粉体的制备，稀土氧化物的加入量，吸附剂的成型工艺，制备的吸附剂体相和表面都含有较多的吸附活性组分，保证对SO2气体的高效吸附，并具备较高的吸附硫容，制备工艺也使其物化性能满足工业运行的需要。
[0006]本发明所述的一种可再生的克劳斯尾气SO2吸附剂的制备方法包扩如下步骤:
[0007](I)类水滑石复合氧化物粉体的制备:将摩尔比为1:0.1?5:0.05?2的M (为Fe或者Mn、Cr、V、Cu、N1、Zn的过渡金属)、镁和铝硝酸盐溶于水溶液，制备成按M计lmol/L的溶液；将摩尔比为1:0.1?2氢氧化钠和碳酸钠溶解于水制备出按NaOH计lmol/L的溶液；在快速搅拌下，两种溶液一并滴入，碱液以10?50ml/min加入，硝酸盐混合溶液滴入速度以保证混合后溶液pH为9.0?10.0,滴定结束后，保持温度在60?75°C恒温15?20小时；过滤形成的沉淀，以水洗至pH为7.0 ;再干燥4?15小时后，400?600°C进行焙烧3?6小时，粉碎后制备出分子式为MOx.aMg0.bAl203类水滑石粉体，a为0.1?5，b为0.05 ?2 ;
[0008](2)取50g?150g200?300目的类水滑石粉体、加入5?500ml的0.1?Imol/L的Ce (或钇、镧稀土)盐溶液进行浸溃混合后，再加入耐高温水泥、铝胶等粘合剂，羧甲基纤维素、田菁等扩孔剂进行充分混合，挤压成型，在400?700°C焙烧3?6小时，制备出吸附剂，其中吸附剂中Ce (或钇、镧等稀土)氧化物含量在0.5?20%。
[0009]所制备的克劳斯尾气SO2吸附剂，在SO2浓度为0.3?3%，水蒸气为20%以上，O2含量为2?3%，温度为400?600°C，检测吸附后尾气SO2浓度，经实验，在吸附脱硫后尾气SO2含量低于500ppm时，吸附剂的SO2吸附硫容(以SO2计算，mSQ2/m麵剂)在10%以上。
[0010]本发明可再生的克劳斯尾气SO2吸附剂的优点:
[0011]吸附剂表面上的稀土氧化物与活性组分M、Mg的氧化物形成相互作用，稀土氧化物可以促进活性组分对硫氧化物的吸收；该活性组分在高温有氧气的条件，吸附形成的稳定的硫酸盐，使得吸附剂具有高于10%的稳定吸附硫容；吸附形成的硫酸盐可以先通入h2、H2 + CO、H2 + H2S或过热甲烷等气体，再通入5?50%高温水蒸汽/N2下还原再生，恢复成具有吸附活性的金属氧化物；该吸附剂用于克劳斯尾气SO2吸附，也可以用于其他高温条件下的SO2吸附。
[0012]本发明制备方法的优点:
[0013]以先制备类水滑石的粉体，再通过加入粘合剂、扩孔剂、润滑剂等压制成型，可以制备出较大比表面积和一定大孔结构的吸附剂。较大比表面积表面活性中心多有利于吸附反应的进行；当再生时，由于有一定的硫磺生成，需要一定的大孔保证再生反应发生和硫蒸汽的顺利排除，有利于再生反应的进行。而且活性组分与稀土氧化物能在形成水滑石的过程中，形成更好的相互作用，使得活性组分的吸附和再生性能更好。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1吸附剂对SO2循环吸附硫容
【具体实施方式】
[0015]实施例1
[0016]将硝酸铁100g、硝酸镁250g、硝酸铝50g硝酸盐溶于水溶液，制备出0.5L金属硝酸盐溶液；将10g氢氧化钠和40g碳酸钠溶液水溶液，制备IL碱性溶液；在快速搅拌下，两种溶液滴定混合，滴定过程保证混合后溶液pH为9.0?10.0。滴定结束后，保持温度在70°C恒温15小时以上；过滤形成的沉淀，以水洗至pH为7.0。再干燥8小时后，500°C进行焙烧5小时，粉碎后制备出类水滑石粉体。
[0017]取粉碎后的200?300目类水滑石粉体150g，加入20ml200g/L的硝酸镧溶液进行混合，使之水滑石粉体能充分吸附稀土硝酸盐，再与耐高温水泥、羧甲基纤维素等进行充分混合，挤压成型，制备出吸附剂。
[0018]量取制备的20?40目吸附剂6ml，在空速δΟΟΙΓ1，温度500°C下进行脱硫实验。克劳斯尾气组成入表I所示:
[0019]表I克劳斯尾气组成
[0020]
气体成分|so2 |co^ Ej水蒸气~
体积组成 1.2% 25% 2.5% 25% 46?3
[0021]测得吸附的性能指标如表2所示:
[0022]表2吸附剂性能指标
[0023]
吸附剂类型I La-FeMgAl
吸附温度500 °C
120N/cm
比表面积10mVg
吸附硫容(以SO2计) 10g/100g吸附剂
[0024]当出口 SO2含量高于500ppm时，切换入再生气流，并计算此时吸附剂吸附硫容为84%。再生时通入H2，温度为500°C，处理2?3小时后，通入高温5?50%水蒸汽/N2,此过程的含硫过程气(H2S、S02、S等)经冷凝分离液硫后，可以返回前面的克劳斯反应器，当再生气流中检测不到含硫化合物时，再生结束。进入下次吸附阶段，该吸附剂第二次吸附测得SO2吸附硫容为14%，以后的多次再生后吸附硫容变化不大，如图1所示，表明吸附剂具有较好的再生性能。
[0025]经分析，由于表明吸附后部分硫酸盐不能在再生条件下还原，造成第一次硫容较高，如:硫酸铝、硫酸钙和体相内的部分硫酸盐等。而表面的其他金属硫酸盐都被再生成具有吸附活性的金属氧化物。稀土金属氧化物在此过程中可以促进活性组分Fe2O3和MgO对SO2的吸附，还可以在还原过程中促进硫酸盐还原成金属氧化物。
[0026]实施例2
[0027]将一定比例的硝酸锰150g、硝酸镁200g、硝酸铝50g硝酸盐溶于水溶液，制备出0.5L金属硝酸盐溶液；将10g氢氧化钠和40g碳酸钠溶液水溶液，制备IL碱性溶液；在快速搅拌下，两种溶液以一定滴定速度混合两种溶液，滴定过程保证混合后溶液pH为9.0?10.0。滴定结束后，保持温度在70°C恒温15小时以上；过滤形成的沉淀，以水洗至PH为
7.0。再干燥10小时后，600°C进行焙烧5小时，粉碎后制备出类水滑石粉体。
[0028]取粉碎后的200?300目类水滑石粉体150g，加入30ml200g/L的硝酸铈溶液进行混合，使之水滑石粉体能充分吸附稀土硝酸盐，再与铝胶、羧甲基纤维素等进行充分混合，挤压成型，制备出吸附剂。
[0029]当出口 SO2含量高于500ppm时，切换入再生气流，并计算此时吸附剂吸附硫容为96%。再生时，通入过热甲烷或者甲烷蒸汽重整气(H2 + CO)，温度为500°C，处理2?3小时后，通入高温5?50%水蒸汽/N2，此过程的含硫过程气(H2S、SO2, S等)经冷凝分离液硫后，可以返回前面的克劳斯反应器，当再生气流中检测不到含硫化合物时，再生结束。可以通入克劳斯尾气进行循环吸附，第二次吸附测得SO2吸附硫容为19%，以后的多次再生后吸附硫容变化不大，都要高于10%以上。
[0030]实施例3
[0031]将一定比例的硝酸铜200g、硝酸镁150g、硝酸铝50g硝酸盐溶于水溶液，制备出0.5L金属硝酸盐溶液；将10g氢氧化钠和40g碳酸钠溶液水溶液，制备IL碱性溶液；在快速搅拌下，两种溶液以一定滴定速度混合两种溶液，滴定过程保证混合后溶液pH为9.0?
10.0左右。滴定结束后，保持温度在70°C恒温15小时以上；过滤形成的沉淀，以水洗至pH为7.0左右。再干燥12小时后，600°C进行焙烧4小时,粉碎后制备出类水滑石粉体。
[0032]取粉碎后的200?300目类水滑石粉体150g，加入40ml200g/L的硝酸钇溶液进行混合，使之水滑石粉体能充分吸附稀土硝酸盐，再与耐高温水泥、田菁等进行充分混合，挤压成型，制备出吸附剂。
[0033]当出口 SO2含量高于500ppm时，切换入再生气流，并计算此时吸附剂吸附硫容为117%。再生时，通入H2S + H2混合气，温度为500°C，处理2?3小时后，通入高温5?50%水蒸汽/N2，此过程的含硫过程气(H2S、SO2, S等)经冷凝分离液硫后，可以返回前面的克劳斯反应器，当再生气流中检测不到含硫化合物时，再生结束。可以通入克劳斯尾气进行循环吸附，第二次吸附测得SO2吸附硫容为21%，以后的多次再生后吸附硫容变化不大，都要高于10%以上。
【权利要求】
1.一种克劳斯尾气SO2吸附剂的制备方法，其特征在于: (1)类水滑石粉体的制备:将摩尔比为1:0.1?5:0.05?2的过渡金属、镁和铝硝酸盐溶于水溶液，制备成按过渡金属计lmol/L的溶液；将摩尔比为1:0.1?2氢氧化钠和碳酸钠溶解制备出按NaOH计lmol/L的溶液；在快速搅拌下，两种溶液一并滴入，碱液以10?50ml/min加入，硝酸盐混合溶液滴入速度以保证混合后溶液pH为8.0?10.0,滴定结束后，保持温度在60?75°C恒温15?20小时；过滤形成的沉淀，以水洗至pH为7.0 ;再干燥4?15小时后，400?600°C进行焙烧3?6小时，粉碎后制备出类水滑石粉体； (2)取50g?150g200?300目的类水滑石粉体、加入5?500ml的0.1?lmol/L的Ce或钇、镧盐溶液进行浸溃混合后，加入耐高温水泥、羧甲基纤维素，再经过400?70(TC焙烧而成，吸附剂中Ce或钇、镧氧化物含量在0.5?20%。
2.根据权利要求1所述的克劳斯尾气SO2吸附剂的制备方法，其特征在于:类水滑石粉体分子式为 MOx.aMg0.bAl203, a 为 0.1 ?5, b 为 0.05 ?2。
3.根据权利要求2所述克劳斯尾气SO2吸附剂，其特征在于:过渡金属为一种Fe、Mn、Cr、V、Cu、Ni 或 Zn。
4.根据权利要求1所述的克劳斯尾气SO2吸附剂，其特征在于:类水滑石粉体与Ce或钇、镧盐溶液浸溃混合时间为0.5?2小时。
5.根据权利要求1所述的克劳斯尾气SO2吸附剂的制备方法，其特征在于:吸附剂中所加入的Ce或钇、镧氧化物含量为0.5?15%。
6.一种克劳斯尾气SO2吸附剂，其特征在于:它是根据权利要求1所述克劳斯尾气SO2吸附剂的制备方法制备的。
7.—种权利要求6所述的克劳斯尾气SO2吸附剂的应用，其特征在于:本克劳斯尾气SO2吸附剂用于吸附克劳斯尾气中SO2 ;按SO2质量浓度为0.3?3%计，通入水蒸气20%，通入02为2?3%，温度为400?600°C ； 吸附反应生成金属硫酸盐，再生时先通入H2、H2 + CO、H2 + H2S或过热甲烷，处理温度为500°C,时间2?3小时；再以5?50%质量水蒸汽/N2处理后,活性组分还原成金属氧化物。
【文档编号】B01J20/30GK104209084SQ201310219881
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年6月5日 优先权日:2013年6月5日
【发明者】何登华, 黄黎明, 何金龙, 陈昌介, 温崇荣, 常宏岗, 黄洪发, 杨芳 申请人:中国石油天然气股份有限公司