一种含氮四齿有机配体的合成方法
【专利摘要】本发明提供了一种制备具有以下化学式配体的合成方法。式中R1,R2,R3为氢、烷基，芳基，芳基烷基或烷氧基，可以相同，也可以不同。X为O,S或N。还揭示了所述配体与过渡金属配合催化不对称烯烃环氧化反应。
【专利说明】一种含氮四齿有机配体的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化学领域，涉及到一种含氮四齿配体的合成。
【背景技术】
[0002] 随着仿生催化的发展，吓啉作为P-450单甲氧酶的仿生物质，得到越来越多的关 注。一些研究小组将手性取代基连接到卟啉环上，设计并合成了手性的卟啉衍生物(见式 2)。但大量的研究结果表明手性卟啉化合物都是经过多步反应合成的，总收率比较低，且在 催化反应的过程中稳定性较差，同时由于手性取代基距离活性中心位的距离较远，不利于 手性的调配，从而大大的限制了它在不对称催化反应中的应用。
[0003]
【权利要求】
1. 一种含氮四齿有机配体的合成方法，其合成路线如式1所示：
式1 其中Ri、R2、馬分别为氢、烷基(分子式为CnH2n+1，n=l-5)、芳基，芳基烷基(分子式为 C6H5CnH2n，n=l-5)或烷氧基（分子式为 OCnH2n+1，n=l-5)，R" R2、R3 相同或不同；X 为 0、S 或 N ; 所述方法包括如下步骤： a) 将含有取代基&的邻二溴苯与含有取代基R2的邻氨基苯甲酸甲酯加入到甲苯溶液 中，在？(1((^(3) 2，？(卜811)3和082〇)3的作用下生成产物1(式1) ; b) 式1中的化合物1在30%K0H和MeOH的作用下得到化合物2 ; c) 式1中的化合物2在HOBt，DCC和THF存在下与氨基化合物反应生成产物3， 其中氨基化合物的分子式为
R3为氢、烷基(分子式为CnH 2n+1，n=l-5)、芳基、 芳基烷基(分子式为C6H5CnH2n，n=l-5)或烷氧基(分子式为0C nH2n+1，n=l-5)中的一种，X为N、 〇或S中的一种； d) 式1中化合物3在PPh3, CC14, Et3N和MeCN的作用下生成产物4。
2. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于： 步骤a)将摩尔比为1 :3 :100 :240:300的醋酸钯，三叔丁基膦，含有&邻二溴苯，含有 R2的邻氨基苯甲酸甲酯和碳酸铯加入甲苯溶液中；回流24h，冷却至25° C，加入饱和氯化 铵溶液；加入二氯甲烷，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取两次，每次用60mL二氯甲烷；合 并有机相，干燥，浓缩，经柱层析得到产物。
3. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于： 步骤b)将化合物1加入到体积比为1 :1的甲醇和30%K0H混合溶液中，化合物1的摩尔 浓度为〇. 12mol/L ;回流10h ;反应完成后冷却至室温，加入5倍甲醇体积的水进行稀释，用 6mol/L盐酸将溶液的pH值调节到4-5,然后用乙酸乙酯萃取；水洗，饱和食盐水洗，浓缩，柱 分离得到化合物2。
4. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于： 步骤c)在无水四氢呋喃中加入摩尔比为1:5:2:2的化合物2, N，N-二环己基碳二亚 胺，1-羟基苯并三唑和氨基化合物，_5°C下搅拌lh ;25°C下搅拌12h ;反应混合物经浓缩， 柱层析（乙酸乙酯为洗脱液）得到化合物3。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于： 步骤d)在无水乙腈中加入摩尔比为1 :4 :4 :4的化合物3a，三苯基膦，三乙胺和四氯 化碳，25° C搅拌12h ;反应物浓缩后溶于二氯甲烷，水洗，干燥，除去溶剂，混合物经柱层析 得到化合物4。
【文档编号】B01J31/22GK104119288SQ201310151450
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2013年4月26日 优先权日:2013年4月26日
【发明者】高爽, 戴文, 李军, 李国松, 吕迎 申请人:中国科学院大连化学物理研究所