专利名称：一种具有脱硝和除尘功能的催化过滤滤料及其制备方法
技术领域：
本发明属于尾气控制技术领域，具体涉及一种具有脱硝和除尘功能的催化过滤滤料及其制备方法。
背景技术：
众所周知，NOx是大气污染源之一，对人类的健康构成极大的威胁。各国对NOx的排放都有严格的限制，且标准越来越严。因此，近些年来，在烟气脱氮方面人们做了大量的研究工作。在众多的脱氮技术中，SCR是脱氮效率最高、最为成熟的脱氮技术。SCR法是在特定催化剂作用下，用氨或其它还原剂选择性的将NOx还原为N2和H2O的方法。由于其具有高效性和实用性，现已成为脱氮领域的研究热点。已商业化的钒钛体系催化剂起活温度高(>300°C)，难以在烟气处理系统末端应用，且安装运行费用较高。因此，经济性高且适用于末端处理的低温SCR技术成为研究人员关注的热点。锰氧化物由于存在多种价态，易于在多种价态间进行氧化还原反应，因此成为低温脱硝催化剂的研究热点。但是目前对污染物的控制一般采用单独脱除的方法。由此会造成工厂尾部烟气净化系统的复杂、占地面积大和治理成本的提闻。在烟气除尘领域，袋式除尘器已成为烟气除尘的首选，而滤料具有工艺流程简单、生产速度快、产量与劳动生产率高、成本低、可用的纤维来源广、工艺容易掌握、产品品种多等优点，近年来在全世界范围内产量增长很快。现有除尘器只能除尘，而对烟气中的NOx无去除作用。所以研究一种兼具除尘和脱硝作用的袋式除尘器成为各国研究的重点。碳纳米管由于具有独特的一维结构、大的比表面积、超强的机械性能、高的化学和热稳定性以及良好的导电能力成为最近十几年国际上研究的热点。无论是应用在催化剂方面还是成膜方面都有了成熟的研究，但以碳纳米管为载体的脱硝催化剂在低温下的催化剂效率并不高，且还没有合适的技术将其成功的应用于过滤材料上。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有脱硝和除尘功能的催化过滤滤料及其制备方法，本发明将碳纳米管催化剂引入烟气过滤行业，一方面增强了催化剂与滤料的结合强度，使滤料具有很好的脱硝效果；另一方面，碳纳米管的加入也将增强滤料的一系列性能如抗拉强度、耐腐蚀、对微小颗粒的过滤性能等等。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种具有脱硝和除尘功能的催化过滤滤料，以碳纳米管(简称CNTs)为催化剂载体，通过液相共沉淀法制得MnOx /CNTs低温脱硝催化剂，然后使滤料浸入该催化剂的乙醇溶液中制得负载均匀的催化过滤滤料。通过控制催化剂溶液的浓度和滤料的浸溃次数制得不同负载量的催化过滤滤料。当催化剂负载量达到5mg/cm2以上时该滤料具有明显的脱硝效率。所述的滤料为聚苯硫醚针刺滤料，是以聚苯硫醚纤维为原料，经开松、复合混料、梳理、铺网、针刺、热定型和烧毛压光制备而成，平均孔径为37 μ m。所述的碳纳米管来自商业购买的多壁碳纳米管(简称MWNTs)，直径为6(Tl00nm，长度为5 15 μ m,纯度大于95%。所述的MnOx/CNTs低温脱硝催化剂是以经浓硝酸处理的碳纳米管为载体，高锰酸钾为还原剂，四水合乙酸锰为催化剂前驱体，以水为溶剂，通过液相共沉淀法制得的。一种制备如上所述的具有脱硝和除尘功能的催化过滤滤料的方法包括以下步骤:
(1)将3 IOg碳纳米管和10(Tl80mL的浓硝酸加入烧瓶中，并放入搅拌子，让混合液在沸点处回流4 24h，冷却至室温后将其过滤并用去离子水洗至pH=6 7，在真空干燥箱中6(Γ100 下干燥8 24h，研磨至粉末状备用；
(2)称取步骤(I)的碳纳米管和乙酸锰放入烧杯中，以水为溶剂室温搅拌4 12h，然后加入高锰酸钾溶液，再剧烈搅拌4 12h ;溶液中乙酸锰和高锰酸钾的摩尔数之比为3:2 ;乙酸锰和高锰酸钾中Mn的摩尔数之和与碳纳米管中C的摩尔数之比为f 8:100 ;涉及的化学反应如下:
3Mn2+ + 2Mn7+ — 5Mn4+
Mn4+ + 2H20 — MnO2 + 4H+
(3)将步骤(2)中得到的混合液用去离子水过滤洗涤至中性，然后再分散在乙醇中，搅拌，即获得分散均匀的MnOx/CNTs催化剂溶液；
(4)将滤料浸入步骤(3)制得的催化`剂溶液中，待吸附饱和后取出120°C烘干，通过重复浸溃-烘干次数以增加催化剂的负载量即得到具有脱硝和除尘功能的催化过滤滤料。本发明的显著优点在于:该催化过滤滤料结合了除尘和脱硝两种功能，使原本复杂的工业后处理方式变得简单易行，极大的节省了场地空间和处理成本，具有较强的经济实用性。
图1是MnOx /CNTs脱硝催化剂负载到滤料上的示意图。图2是催化剂活性测试中，自制管式SCR反应器装置图。图中，I为汽源；2为减压阀；3为质量流量计；4为混合器；5为空气预热器；6为催化床；7为滤料；8为烟气分析仪。
具体实施例方式以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。下列实施例中的PPS针刺毡滤料按以下方法制备得到:以聚苯硫醚(PPS)纤维为原料，经开松、复合混料、梳理、铺网、针刺、热定型和烧毛压光制备得到针刺毡滤料。实施例1
首先称取0.3g浓硝酸处理过的碳纳米管和0.0735 g四水合乙酸锰放入200mL烧杯中，然后加入60mL去离子水充分搅拌6h。再称取0.0316g高锰酸钾加入60mL的去离子水中，待其全部溶解后倒入上述200mL烧杯中，加快搅拌速度，继续搅拌12h。最后将该混合液用去离子水洗涤过滤至中性，再加入SOmL乙醇溶剂中搅拌2h即可制得MnOx /CNTs脱硝催化剂的乙醇溶液。乙酸锰和高锰酸钾的摩尔比为:3:2。Mn/C的摩尔比为2%。
将直径为3.8cm的的圆形PPS滤料浸入上述溶液中，待吸附饱和后取出于120°C烘箱中干燥5min。重复上述过程6次使催化剂负载量达到60mg,即5.3mg/cm2。复合滤料的脱硝性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05 %, O2体积分数为5 %，其余为N2，气体流速为700mL ^irT1,温度设置为160°C，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为40% ;温度设置为190°C，脱硝率为56%。实施例2
首先称取0.3g浓硝酸处理过的碳纳米管和0.147 g四水合乙酸锰放入200mL烧杯中，然后加入60mL去离子水充分搅拌4h。再称取0.0632g高锰酸钾加入60mL的去离子水中，待其全部溶解后倒入上述200mL烧杯中，加快搅拌速度，继续搅拌8h。最后将该混合液用去离子水洗涤过滤至中性，再加入60mL乙醇溶剂中搅拌4h即可制得MnOx /CNTs脱硝催化剂的乙醇溶液。乙酸锰和高锰酸钾的摩尔比为:3:2。Mn/C的摩尔比为4%。将直径为3.8cm的的圆形PPS滤料浸入上述溶液中，待吸附饱和后取出于120°C烘箱中干燥5min。 重复上述过程8次使催化剂负载量达到IOOmg,即8.83mg/cm2。复合滤料的脱硝性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05 %, O2体积分数为5 %，其余为N2，气体流速为700mL ^irT1,温度设置为160°C，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为74% ;温度设置为190°C，脱硝率为90%。实施例3
首先称取0.3g浓硝酸处理过的碳纳米管和0.2205 g四水合乙酸锰放入200mL烧杯中，然后加入60mL去离子水充分搅拌6h。再称取0.0948g高锰酸钾加入60mL的去离子水中，待其全部溶解后倒入上述200mL烧杯中，加快搅拌速度，继续搅拌12h。最后将该混合液用去离子水洗涤过滤至中性，再加入SOmL乙醇溶剂中搅拌2h即可制得MnOx /CNTs脱硝催化剂的乙醇溶液。乙酸锰和高锰酸钾的摩尔比为:3:2。Mn/C的摩尔比为6%。将直径为3.8cm的的圆形PPS滤料浸入上述溶液中，待吸附饱和后取出于120°C烘箱中干燥5min。重复上述过程5次使催化剂负载量达到60mg,即5.3mg/cm2。复合滤料的脱硝性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为0.05 %, O2体积分数为5 %，其余为N2，气体流速为700mL ^irT1,温度设置为160°C，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为60% ;温度设置为190°C，脱硝率为72%。实施例4
首先称取0.3g浓硝酸处理过的碳纳米管和0.2205 g四水合乙酸锰放入200mL烧杯中，然后加入60mL去离子水充分搅拌6h。再称取0.0948g高锰酸钾加入60mL的去离子水中，待其全部溶解后倒入上述200mL烧杯中，加快搅拌速度，继续搅拌12h。最后将该混合液用去离子水洗涤过滤至中性，再加入SOmL乙醇溶剂中搅拌2h即可制得MnOx /CNTs脱硝催化剂的乙醇溶液。乙酸锰和高锰酸钾的摩尔比为:3:2。Mn/C的摩尔比为6%。将直径为3.8cm的的圆形PPS滤料浸入上述溶液中，待吸附饱和后取出于120°C烘箱中干燥5min。重复上述过程8次使催化剂负载量达到IOOmg,即8.83mg/cm2。复合滤料的脱硝性能在自制管式SCR反应器中进行评价。NO和NH3体积分数均为
0.05 %, O2体积分数为5 %，其余为N2，气体流速为700mL ^irT1,温度设置为160°C，用英国KM940烟气分析仪测得脱硝率为78% ;温度设置为190°C，脱硝率为92%。
在实验中我们发现当Mn/C的摩尔比为6%时，MnOx /CNTs脱硝催化剂的脱硝活性最好。催化剂的负载量是影响该催化过滤滤料脱硝性能的主要因素，随着浸溃次数的增加，负载量逐渐增加，当催化剂负载量达到5mg/cm2以上时该滤料具有明显的脱硝效率(160°C时，脱硝率大于40%)。而影响催化剂负载量的两个关键因素是:催化剂溶液的浓度和浸溃次数。催化剂溶液的浓度太浓会导致碳纳米管催化剂分散不均匀，因而附着到滤料上后容易抱团而脱落。当催化剂溶液浓度太低，虽然碳纳米管催化剂分散比较均匀但每次浸溃到滤料上的量却很少，需要的操作次数会增加从而使催化剂负载变得耗时且复杂。所以控制一定的催化剂溶液浓度来合理调控浸溃次数是实际操作中的关键。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
权利要求
1.一种具有脱硝和除尘功能的催化过滤滤料，其特征在于:以碳纳米管为催化剂载体，通过液相共沉淀法制得MnOx /CNTs低温脱硝催化剂，然后使滤料浸入该催化剂的乙醇溶液中制得负载均匀的催化过滤滤料。
2.根据权利要求1所述的具有脱硝和除尘功能的催化过滤滤料，其特征在于:所述的滤料为聚苯硫醚针刺滤料，是以聚苯硫醚纤维为原料，经开松、复合混料、梳理、铺网、针刺、热定型和烧毛压光制备而成，平均孔径为37 μ m。
3.根据权利要求1所述的具有脱硝和除尘功能的催化过滤滤料，其特征在于:所述的碳纳米管来自商业购买的多壁碳纳米管，直径为6(Tl00nm，长度为5 15 μ m，纯度大于95%。
4.根据权利要求1所述的具有脱硝和除尘功能的催化过滤滤料，其特征在于:所述的MnOx/CNTs低温脱硝催化剂是以经浓硝酸处理的碳纳米管为载体，高锰酸钾为还原剂，四水合乙酸锰为催化剂前驱体，以水为溶剂，通过液相共沉淀法制得的。
5.一种制备如权利要求1所述的具有脱硝和除尘功能的催化过滤滤料的方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)将3 IOg碳纳米管和10(Tl80mL的浓硝酸加入烧瓶中，并放入搅拌子，让混合液在沸点处回流4 24h，冷却至室温后将其过滤并用去离子水洗至pH=6 7，在真空干燥箱中6(Γ100 下干燥8 24h，研磨至粉末状备用； (2)称取步骤(I)的碳纳米管和乙酸锰放入烧杯中，以水为溶剂室温搅拌4 12h，然后加入高锰酸钾溶液，再剧烈搅拌4 12h ;溶液中乙酸锰和高锰酸钾的摩尔数之比为3:2 ;乙酸锰和高锰酸钾中Mn的摩尔数之和与碳纳米管中C的摩尔数之比为广8:100 ； (3)将步骤(2)中得到的混合液用去离子水过滤洗涤至中性，然后再分散在乙醇中，搅拌，即获得分散均匀的MnOx/CNTs催化剂溶液； (4)将滤料浸入步骤 (3)制得的催化剂溶液中，待吸附饱和后取出10(T15(TC烘干，通过重复浸溃-烘干次数以增加催化剂的负载量即得到具有脱硝和除尘功能的催化过滤滤料。
全文摘要
本发明公开了一种具有脱硝和除尘功能的催化过滤滤料及其制备方法，属于尾气控制技术领域。本发明以碳纳米管为催化剂载体，通过液相共沉淀法制得MnOx/CNTs低温脱硝催化剂，然后使滤料浸入该催化剂的乙醇溶液中制得负载均匀的催化过滤滤料。本发明可解决现有技术中尾部烟气净化系统的复杂和高的治理成本等缺点。特别是以酸化的碳纳米管为脱硝催化剂载体，成功地解决了催化剂负载在滤料上的难题。
文档编号B01D53/56GK103191603SQ20131012006
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月9日 优先权日2013年4月9日
发明者林锦贤, 郑玉婴, 汪谢 申请人:福州大学