专利名称：一种烟气低温脱硝催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明公开了一种以硅胶为载体的纳米Mn基催化剂的制备方法。
背景技术：
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，不仅对人体健康产生危害，而且是臭氧，细粒子和酸沉降等二次污染的重要前体物，因此有效地控制NOx排放是当务之急。在各种解决NOx排放的技术中，NH3选择性催化还原NOx (NH3-SCR)是目前国际上有效，应用最广的烟气脱硝技术。NH3-SCR技术的核心是催化剂，目前商用的催化剂是WO3或MoO3改性的V205/Ti02 (锐钛矿)催化剂(V2O5质量分数一般小于1%)，这些催化剂在相对高的工作温度(300 - 400 ° C)下是非常有效的，然而在低于200 ° C的温度下催化活性在工业实际中，为保持较高的反应温度，须将NH3-SCR装置置于脱硫和静电除尘装置前，以满足催化剂工作需要的温度。这样就产生了催化剂容易失活，以及还原剂NH3的直接氧化导致NH3-SCR效率降低的问题。采用低温NH3-SCR技术是解决上述问题的方法之一。近年来科学家已经在这类催化剂的研发上做了大量的探索，其中包括贵金属(Pt，Pd和Ag等)和过渡金属(Mn, Fe, V, Cr, Cu和Co等)氧化物两大类催化剂。贵金属催化剂在低温下具有良好的催化活性，但由于催化剂成本较高，操作温度窗口较窄，催化剂易烧结，稳定性差等缺点，目前对低温NH3-SCR催化剂的研究主要集中于过渡金属氧化物催化剂。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种烟气低温脱硝催化剂及其制备方法。一种烟气低温脱硝催化剂，以锰的氧化物为活性组分，二氧化硅为载体。所述的烟气低温脱硝催化剂的制备方法，步骤如下:
1、配制水的体积分率为0.1%- 20%低级醇溶液，搅拌下每100 mL低级醇溶液依次加入0.1 - 25 g的SiO2，充分混合均匀；
2、分别配制溶液和浓度为1- 300 g/L的无机碱或有机酸的醇溶液，浓度为1- 300g/L的Mn盐的醇溶液,搅拌条件下滴加至步骤I)得到的反应体系中，反应10 min -10 hr,反应温度为-5 °C - 70 ° C，过滤，干燥，焙烧后得到催化剂。所述的低级醇是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及其醇类的同分异构体中的一种或多种。所述的无机碱是NaOH或Κ0Η，有机酸是柠檬酸或草酸或水杨酸。所述的Mn盐是醋酸锰，硝酸锰或氯化锰。所述的Mn与SiO2的摩尔比为0.05-1.0。所述的焙烧的温度为300-700 ° C。本发明的有益效果:
本发明制备的催化剂具有高比表面积和分散性，而且稳定性好，抗烧结能力强，应用于 烟气脱硝中，具有良好的低温活性。
图1是本发明方法制得的催化剂的X射线衍射图谱；
图2是本发明方法制得的催化剂的透射电镜 图3是本发明方法制得的催化剂的低温SCR催化活性图。
具体实施例方式以下结合附图和具体实施例进一步说明本发明。实施例1
取Ig SiO2 (比表面约为200 m2/g)分散于200 mL无水乙醇中，加入2 mL去离子水。向体系中滴加4.6667 g/L的柠檬酸乙醇溶液50 mL，在30 ° C温度下搅拌吸附3 h。然后向体系中滴加浓度为8.1667 g/L的醋酸锰乙醇溶液50 mL，在30 ° C温度下反应3 h。经充分反应后得催化剂前体物，再经抽滤干燥后将样品放在马弗炉中400 ° C焙烧5 h得到催化剂。XRD分析表明该催化剂中负载的MnOx以Mn3O4的形式存在(如图1所示)，TEM测试结果表明该方法制备的催化剂分散性良好(如图2所示)，将该催化剂应用于烟气脱硝中，NO的转化率在180 ° C可以达到80%，在200 ° C可以达到90%以上(催化活性图如图3所示)。实施例2
取0.2g SiO2分散于200 mL无水甲醇中，加入0.2 mL去离子水。向体系中滴加5.3333g/L的NaOH甲醇溶液50 ml，在30 ° C温度下搅拌吸附3 h。分别向体系中滴加浓度为23.8095 g/L的硝酸锰甲醇溶液50 mL，在30° C温度下反应3 h。经充分反应后得催化剂前体物，再经抽滤干燥后将样品放在马弗炉中300 ° C焙烧5 h得到催化剂。将该催化剂应用于烟气脱硝中，NO的转化率在160 ° C可以达到70%，在200 ° C可以达到80%以上。实施例3
取Ig SiO2分散于200 mL无水丙醇中，加入I mL去离子水。向体系中滴加12 g/L草酸的丙醇溶液50 mL，在-5 ° C温度下搅拌吸附24 h。向体系中滴加的26.4 g/L氯化锰丙醇溶液50 mL，在-5 ° C温度下反应3 h。经充分反应后得催化剂前体物，再经抽滤干燥后将样品放在马弗炉中700 ° C焙烧5 h得到催化剂。将该催化剂应用于烟气脱硝中，NO的转化率在160 ° C可以达到55%，在200 ° C可以达到60%以上。实施例4
取50g SiO2分散于200 mL无水异丙醇中，加入40 mL去离子水。向体系中滴加115 g/L的水杨酸异丙醇溶液50 mL，在20 ° C温度下搅拌吸附3 h。向反应体系中滴加204.1667g/L醋酸锰异丙醇溶液50 mL，在20 ° C温度下反应10 h。经充分反应后得催化剂前体物，再经抽滤干燥后将样品放在马弗炉中400 ° C焙烧5 h得到催化剂。将该催化剂应用于烟气脱硝中，NO的转化率在160 ° C可以达到65%，在200 ° C可以达到75%以上。实施例5
取Ig SiO2分散于200 mL无水丁醇中，加入2 mL去离子水。向体系中滴加3.7333 g/mL的KOH的丁醇溶液50 mL，在70 ° C温度下搅拌吸附10 min。向体系中滴加8.1667 g/L醋酸锰的丁醇溶液50 ml，在70° C温度下继续反应10 min。经充分反应后得催化剂前体物，再经抽滤干燥后将样品放在马弗炉中400 ° C焙烧5 h得到催化剂。将该催化剂应用于烟气脱硝中，NO的转化率在160 ° C可以达到60%，在200 ° C可以达到70%以上。
权利要求
1.一种烟气低温脱硝催化剂，其特征在于，它以锰的氧化物为活性组分，以高比表面积的纳米级亲水二氧化硅为载体。
2.一种根据权利要求1所述的烟气低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下: O配制水的体积分率为0.1% - 20%低级醇溶液，搅拌下每100 mL低级醇溶液依次加入0.1 - 25 g的SiO2，充分混合均匀； 2)分别配制溶液和浓度为1-300 g/L的无机碱或有机酸的醇溶液，浓度为1- 300 g/L的Mn盐的醇溶液，搅拌条件下滴加至步骤I)得到的混合均匀后的反应体系中，反应10min -10 hr，反应温度为-5 ° C - 70 ° C，过滤，干燥，焙烧后得到催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的低级醇是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及其醇类的同分异构体中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的无机碱是NaOH或Κ0Η，有机酸是柠檬酸或草酸或水杨酸。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的Mn盐是醋酸锰，硝酸锰或氯化猛。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的Mn与SiO2的摩尔比为0.05-1.0。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的焙烧的温度为300- 700° C。
全文摘要
本发明公开了一种烟气低温脱硝催化剂及其制备方法。该催化剂以锰的氧化物为活性组分，二氧化硅为载体。步骤如下1)配制水的体积分率为0.1%-20%低级醇溶液，搅拌下按每100mL低级醇溶液依次加入0.1-25g的SiO2，充分混合均匀；2)分别配制溶液和浓度为1-300g/L的无机碱或有机酸的醇溶液，浓度为1-300g/L的Mn盐的醇溶液，搅拌条件下滴加至步骤1)得到的反应体系中，反应10min-10hr，反应温度为-5oC-70oC，过滤，干燥，焙烧后得到催化剂。本发明可用于烟气脱硝，具有良好的烟气中NO脱除活性。
文档编号B01D53/56GK103170328SQ201310067488
公开日2013年6月26日 申请日期2013年3月4日 优先权日2013年3月4日
发明者蒋新, 高琳心, 吴忠标 申请人:浙江大学