专利名称：一种适合海水或盐湖卤水的制氢光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种光催化剂的制备方法，尤其涉及一种适合海水或盐湖卤水的制氢光催化剂的制备方法。
背景技术：
氢能是一种洁净的可再生能源，具有比热值高、无污染、储存运输方便等突出的优点，已被人们认为是最理想的替代能源。氢能应用的首要问题是如何获得氢。目前工业上主要是通过电解水或化石能源(煤和石油)的转化制取的。这些方法成本高、需要消耗日趋枯竭的化石能源，而且还会产生环境污染和温室气体。通过半导体光催化分解水(光解水)制取氢气，是一种绿色、低成本的制氢方法，可以利用地球上资源最丰富的水和太阳能在半导体光催化剂的存在下直接制得氢，被认为是最有前途的制氢方法之一。虽然地球上水资源很丰富，但淡水资源却相对稀少。目前光催化分解水制氢基本上采用的是无盐的纯水(淡水)。由于自然界93%的水是以盐水形式存在于海洋或盐湖中。从实际应用角度看，开发适合于盐水体系的光催化剂是非常有意义的。目前研究表明，海水或盐湖卤水中都含有较高量的镁离子，在碱性反应体系中会以氢氧化物沉淀形式存在，覆盖在催化剂表面，使催化剂活性大大降低。虽然通过过滤沉淀可以使反应体系催化剂活性恢复，但在实际应用中，过滤反应体系产生的胶状沉淀非常费时、大大增加了制氢成本。如果直接采用含胶状沉淀的海水或盐湖卤水反应体系直接制氢，将会大大降低制氢成本。目前光催化制氢多采用氧化物如TiO2，硫化物如CdS，CdhZnxS和ZnIn2S4等半导体作为光催化剂，以资源有限而且成本高的贵金属Pt、Pd等作为助催化剂。对于负载贵金属助催化剂的光催化剂，在碱性条件下，由于胶状沉淀的存在，直接的海水或盐湖卤水光催化制氢活性会大大降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适合海水或盐湖卤水的制氢光催化剂的制备方法，通过用过渡金属镍、钴、铜和钥的硫化物和氢氧化物作为制氢助催化剂负载在半导体光催化剂表面，在碱性的盐水(海水或盐湖卤水)反应体系中制氢活性不仅不会降低，反而有所增加。本发明是这样来实现的，采用氧化物半导体和硫化物半导体作为光催化剂，通过下列两种制备工艺方法将助催化剂负载在半导体光催化剂表面:
(1)将氧化物半导体或硫化物半导体放入金属盐的水溶液或金属盐的有机溶液中，通过加入沉淀剂或直接化学反应将金属以硫化物或氢氧化物形式负载在光催化剂表面上；
(2)将质量比为1:0.1到1:0.001的催化剂和助催化剂通过混合、机械研磨直接得到，或研磨后在400-1000 °C下煅烧得到；
所述的氧化物为Ti02、ZnO和BaTiO3的粉末或薄膜；所述的硫化物半导体为CdS，CcUZnxS (x= 0-1)和ZnIn2S4以及复合半导体ZnSm5yOx (OH) y_ZnO的粉末或薄膜；所述的助催化剂为金属镍、钴、铜或钥的硫化物或氢氧化物；所述的金属盐的水溶液为金属镍盐、钴盐、铜盐或钥盐的水溶液；所述的金属盐的有机溶液为甲醇或乙醇的金属镍盐、钴盐、铜盐或钥盐溶液；所述的沉淀剂包括两类:1)碱性沉淀剂:尿素、氨水或氢氧化钠；2)硫化物沉淀剂:硫化钠、硫化铵、硫脲或硫代乙酰胺。本发明采用低成本、资源相对丰富的过渡金属镍、钴、铜和钥的硫化物和氢氧化物作为助催化剂，常用的氧化物、硫化物半导体作为光催化剂。由此构成的光催化剂在直接的海水或盐湖卤水制氢体系中，活性不会因为氢氧化镁胶状沉淀存在而降低，反而有所增加。
具体实施例方式本发明实施采用模拟天然海水体系中测试催化剂的活性。模拟天然海水成分为:水:96.5 wt%，其它物质:3.5 wt% (包括 NaCl 77.75 wt%, MgCl2 10.88 wt%, MgSO4 4.74wt%, CaSO4 3.60 wt%, K2SO4 2.46 wt%, CaCO3 0.57 wt% )。实施例一:
ZnSm5yOx(OH)y-ZnO 光催化剂采用共沉淀法制备。取 17.85 g Zn (NO3) 2_ 6H20, 2.4 gNaOH, 7.2 g Na2S_9H20分别溶于90，200，900 mL蒸馏水中，电磁搅拌I h。将NaOH溶液加入Na2S溶液中，继续搅拌I h，得到溶液A。然后将Zn (NO3)2溶液在100 °C下电磁搅拌，慢慢滴加到溶液A中，所得沉淀陈化12 h，抽滤、用蒸馏水洗涤，在60 °C烘干12 h，研磨得白色粉末(ZnSm 5y0x (OH) y-ZnO前驱体)，将该白色粉末置于氮气气氛中，400 °C下焙烧2 h，即可得到黄色的ZnSm5yOx(OH)y-ZnO光催化剂。将0.6 g ZnS1K.5y0x (OH) y_ZnO光催化剂和100 mL蒸馏水分别与一定量的Ni (CH3COO)2Xffl2O混合，Ni质量分数(反应溶液)为催化剂的0.10-10 wt%之间，搅拌12 h，抽滤、烘干，得到所需要的适合海水和盐湖卤水的制氢光催化剂。光催化反应在室温下进行，反应器是一个容积约200 mL带平面光窗口 Pyrex烧瓶，所用光源为400 W的高压汞灯(滤光片滤去420 nm以下的紫外光)。在Pyrex烧瓶中分别加入0.10 g催化剂及100 mL含0.10 Iiioi r1Na2S和0.04 mol l/1 Na2SO3的模拟海水溶液(有絮状氢氧化镁沉淀)。反应前超声振荡5 min以分散催化剂，并通高纯氮气30 min,除去体系中的氧气。反应过程中，用电磁搅拌使催化剂保持悬浮。反应气相产物氢气用气相色谱仪分析。当Ni质量分数为催化剂的0.75 wt%时，在模拟海水反应体系中，催化剂具有最好的光催化活性，是未负载Ni助催化剂的3.8倍，相对非纯水体系(除电子给体Na2S、Na2SO3外不含盐)也提高了约10 %。实施例二:
将一定量的ZnShi5yOx (OH)y-ZnO前驱体(见实施例一)、乙酸镍和硫代乙酰胺加入100mL蒸馏水中，在80°C水浴反应6 h，60°C蒸干溶液，所得粉末在氮气气氛下于40(TC焙烧2h，得到适合海水和盐湖卤水的NiSAnOxS1^.5y (OH)y-ZnO光催化剂。
光催化活性测定与实施例一相同。最佳NiS担载量为1.0 wt%，在纯水体系中制氢活性比未负载NiS的催化剂提高了 1.8倍，在模拟海水体系中提高了 3倍。相对非纯水体系(除电子给体Na2S、Na2SO3外不含盐)也提高了约10%。实施例三:
将乙酸镍和硫代乙酰胺加入100 mL蒸馏水中，在80 1:水浴反应6 h，冷却到室温后，将一定量的ZnSm5yOx(OH)y-ZnO (见实施例一)加入到上述溶液中，搅拌一定时间后，过滤、烘干得到所需要的适合海水和盐湖卤水的制氢光催化剂。光催化活性测定与实施例一相同。光催化剂的性质与实施例二的催化剂性质接近(具有相近的活性)。实施例四:
首先制备制氢助催化剂NiS:将0.010 mo I的乙酸镍和0.10 mo I的硫脲或硫代乙酰胺中，溶于80 mL水，超声30 min, 140 °C水热12 h，过滤、烘干。将ZnSm5yOx(OH)y-ZnO光催剂与NiS (lwt%)混合、研磨，得到适合海水和盐湖卤水的制氢光催化剂。光催化活性测定与实施例一相同。最佳NiS担载量为I wt%，在海水体系中的活性高于纯水体系。实施例五:
将0.2 g ZnS1H5yOx(OH)y-ZnO光催剂与乙酸镍(Iwt%)放入100 mL水的烧杯中，快速搅拌0.5 h，缓慢滴加Na2S (硫源/镍源摩尔比:4:1)，继续搅拌2 h，抽滤，洗涤，烘干，400°C焙烧I h，得到适合海水和盐湖卤水的制氢光催化剂。实施例六:
用TiO2光催化剂替代ZnSh i5yOx (OH)y-ZnO前驱体，通过实施例二类似方法制备催化剂，然后在氮气气氛下300-500 °C焙烧。实施例七:
用TiO2光催化剂替代ZnS1^.5y0x (OH) y_ZnO光催化剂，通过实施例三类似方法制备催化剂。
权利要求
1.一种适合海水或盐湖卤水的制氢光催化剂的制备方法，采用氧化物半导体和硫化物半导体作为光催化剂，通过下列两种制备工艺方法将助催化剂负载在半导体光催化剂表面: (1)将氧化物半导体或硫化物半导体放入金属盐的水溶液或金属盐的有机溶液中，通过加入沉淀剂或直接化学反应将金属以硫化物或氢氧化物形式负载在光催化剂表面上； (2)将质量比为1:0.1到1:0.001的催化剂和助催化剂通过混合、机械研磨直接得到，或研磨后在400-1000 °C下煅烧得到； 所述的氧化物半导体为Ti02、Zn0和BaTiO3的粉末或薄膜；所述的硫化物半导体为CdS，CcUZnxS (x= 0-1)和ZnIn2S4以及复合半导体ZnSm5yOx (OH) y_ZnO的粉末或薄膜；所述的助催化剂为金属镍、钴、铜或钥的硫化物或氢氧化物；所述的金属盐的水溶液为金属镍盐、钴盐、铜盐或钥盐的水溶液；所述的金属盐的有机溶液为甲醇或乙醇的金属镍盐、钴盐、铜盐或钥盐溶液；所述的沉淀剂包括两类:1)碱性沉淀剂:尿素、氨水或氢氧化钠；2)硫化物沉淀剂:硫化钠、硫化铵、硫脲或硫代乙酰胺。
全文摘要
本发明提供了一种适合海水或盐湖卤水的制氢光催化剂的制备方法。通过用过渡金属镍、钴、铜和钼的硫化物或氢氧化物作为制氢助催化剂负载在半导体光催化剂表面。本发明采用低成本、资源相对丰富的过渡金属镍、钴、铜和钼的硫化物和氢氧化物作为助催化剂，常用的氧化物、硫化物半导体作为光催化剂。由此构成的光催化剂在直接的海水或盐湖卤水制氢体系中，活性不会因为氢氧化镁胶状沉淀存在而降低，反而有所增加。
文档编号B01J23/28GK103084189SQ201310032080
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月29日 优先权日2013年1月29日
发明者李越湘, 彭绍琴 申请人:南昌大学