专利名称：一种复合反渗透膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合反渗透膜及其制备方法，属于水处理膜分离技术领域。
背景技术：
早期的 反渗透膜是改性醋酸纤维素在多孔材料上铸膜制备，所得到的反渗透膜透水量和脱盐率都较低。复合反渗透膜自商品化应用以来，因为其透水量高、盐透过率低、能耗低等优势，已经成为应用最为广泛的反渗透膜种。现有复合反渗透膜，其通用制备方法是首先在聚酯无纺布上刮涂一层高分子材料形成多孔膜作为支撑体，然后再利用界面聚合反应形成具有脱盐功能的聚酰胺表层(如US5160619、US4277344、JP63004803)。现有的复合反渗透膜，虽然已经具有较高的透水量和脱盐率，但是由于多孔支撑体使用单一材料(通常为PSf)，其微孔结构的调节一般通过调节溶剂与非溶剂来实现，制备过程中可能需要用到较昂贵的溶剂，增加成本。而且，多孔支撑层与无纺布层结合强度很难提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合反渗透膜及其制备方法。本发明所提供的一种复合反渗透膜的制备方法，包括如下步骤:(1)将聚砜和聚苯砜溶解到溶剂中得到铸膜液；(2)将所述铸膜液浇铸到无纺布上，然后置于凝固浴中进行凝胶成膜得到支撑膜，即得到由所述无纺布和所述支撑膜组成的支撑体；(3)将所述支撑体分别浸溃在溶液a和溶液b中，在所述支撑体上得到聚酰胺层，即得到所述复合反渗透膜；所述溶液a的溶质为芳香胺和/或脂肪胺，溶剂为水；所述溶液b的溶质为芳香酰氯和/或脂肪酰氯，溶剂为有机溶剂。上述的制备方法中，所述聚砜(PSf)可为聚醚砜(PES)或聚芳砜，所述聚砜的数均分子量可为8万、万，如89000 ;所述聚苯砜的数均分子量可为7万I万，具体可为75000。上述的制备方法中，所述铸膜液中，所述聚砜和所述聚苯砜总的质量百分含量可为14 22%，具体可为16 20%、17%或18% ；所述聚苯砜占所述聚砜与所述聚苯砜总质量的(Γ40%，但所述聚苯砜的量不为零，具体可为 0.05 10%、2.78% 或 2.94%。上述的制备方法中，步骤(I)中，所述溶剂可为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)中至少一种。上述的制备方法中，步骤(I)中，所述方法还包括对所述铸膜液进行脱泡的步骤。上述的制备方法中，步骤(2)中，所述凝固浴可为水、醇化合物、醚化合物和酮化合物中至少一种；所述醇化合物具体可为甲醇或乙醇；所述醚化合物具体可为乙二醇甲醚或乙二醇二甲醚；所述酮化合物具体可为丁酮。
上述的制备方法中，步骤(3)中，所述支撑体浸溃在所述溶液a中的时间可为5 20秒，如10秒；所述支撑体浸溃在所述溶液b中的时间可为2 10秒，如6秒。上述的制备方法中，步骤(3)中，所述芳香胺可为对苯二胺、间苯二胺、均苯三胺、3，5-二氨基苯甲酸和1，2，4_三胺基本中的至少一种；所述脂肪胺可为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戍二胺、二(2-氨乙基)胺、二乙烯二胺、N-(2-轻乙基)乙二胺、己二胺、1，3- 二胺基环己烧、I, 2-二胺基环己烧、1，4-二氨基环己烧、哌嗪、I, 3-双哌唳基丙烧和4-氨基甲基哌嗪中的至少一种；所述芳香酰氯可为苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯和均苯三甲酰氯中的至少一种；所述脂肪酰氯可为丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯和四氢呋喃四酰氯中的至少一种；所述有机溶剂可为含有4 12个碳原子的脂肪烃、环脂烃和芳香烃中的一种或几种,如环己烷。所述溶液a中，所述芳香胺和/或脂肪胺的质量百分含量为I 6%，具体可为4.0%或4.2%，所述溶液b中，所述芳香酰氯和/或脂肪酰氯的质量百分含量为0.05 0.5%，具体可为0.105%或0.12%。本发明还提供了由上述方法制备得到的复合反渗透膜；所述复合反渗透膜由所述无纺布、所述支撑膜和所述聚酰胺层依次叠加组成，其中所述支撑膜的厚度为25 100 μ m,如50m或60 μ m，所述聚酰胺层的厚度为3(T300nm，如100 200nmo与现有技术相比，本发明通过在支撑层的主体材料聚砜(或聚醚砜)中添加少量与其相容性较好PPSU，改变了原有成膜条件，可对支撑体的微孔结构和表面孔径分布进行调节，获得孔径分布均匀，具有完整海绵状的孔结构的高分子合金超滤膜。所制备的合金化支撑体进一步通过界面聚合反应，制得性能均一、稳定、无缺陷的复合反渗透膜。所制备的反渗透膜透水量提高10%以上，盐透过率降低约13%，而且支撑层与无纺布层的结合力增强50%以上。现有技术使反渗透膜的整体性能提升将进一步拓宽其应用范围。
图1、实施例1制备的高分子合金支撑体表面扫描电子显微镜照片。图2、实施例2制备的复合反渗透膜表面及断面扫描电子显微镜照片(分别为左图和右图)。图3、实施例2制备的复合反渗透膜支撑层与无纺布层的剥离力分布图。图4为现有方法制备的反渗透膜的支撑层与无纺布层的剥离力分布图。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、制备含高分子合金支撑体的复合反渗透膜(I)铸膜液的配制:lg聚苯砜PPSU (数均分子量75000)、35g聚砜PSf (数均分子量89000 )，分别加入164gDMF中，加热搅拌5小时，温度控制为70 ± 5 °C，得到清亮透明溶液。将溶液放到40°C真空烘箱中静置脱泡18小时得铸膜液，备用，其中，聚苯砜和聚砜的总的质量百分含量为18%，聚苯砜占聚砜与聚苯砜的总质量的2.78%ο(2)高分子合金支撑体制备:将铸膜液用刮刀刮涂的无纺布上，以水为凝固浴，待完全凝胶后，转入60°C热水浴中退火处理5分钟，得到高分子合金支撑层，厚度为60 μ m,即得到由无纺布和支撑层组成的高分子合金支撑体，其表面扫描电子显微镜照片如图1所
/Jn ο(3)水相溶液的配制:40g间苯二胺加入960g水中搅拌溶解(其中，间苯二胺的质
量百分含量为4.0%)备用。(4)油相溶液的配制:0.Sg均苯三甲酰氯加入760g环己烷中，搅拌溶解(其中，均苯三甲酰氯的质量百分含量为0.105%)，备用。(5)复合反渗透膜的制备:将支撑体膜表面浸入水相溶液中10秒，取出用高压气体吹干膜表面；再将其浸入油相溶液中6秒，取出通风橱中晾干，再浸入5%甘油水溶液中2分钟，然后放到100度烘箱中鼓风烘干10分钟，在支撑体上得到聚酰胺层，厚度为IOOlOOnm之间，即得复合反渗透膜。实施例2、以自制小型试验设备连续制备含高分子合金支撑体的复合反渗透膜(I)铸膜液的配制:5g聚苯砜PPSU (数均分子量75000)、165g聚砜PSf (数均分子量89000)，分别加入830gDMF中，加热搅拌5小时，温度控制为70±5°C，得到清亮透明溶液。将溶液放到35°C真空烘箱中静置脱泡18小时得铸膜液，备用，其中，聚苯砜和聚砜的总的质量百分含量为17%，聚苯砜占聚砜与聚苯砜的总质量的2.94%ο(2)高分子合金支撑体的连续制备:铸膜设备的主要参数设置如下:凝固浴温度8±2°C，水箱温度65±5°C，设备运行速度5米/分钟。所得高分子合金支撑层的厚度为50微米。(3)水相溶液的配制:400g间苯二胺、90g添加剂，分别加入9000g水中搅拌溶解
(其中，间苯二胺的质量百分含量为4.2%)，备用。(4)油相溶液的配制:8.5g均苯三甲酰氯加入7000g环己烷中，搅拌溶解(其中，均苯三甲酰氯的质量百分含量为0.12%)，备用。(5)复合反渗透膜的连续制备:将水相、油相溶液分别加入相应反应槽中，涂布设备主要参数设置如下:运行速度3米/分钟，热风烘箱温度100度，风机速比因子20，保湿水箱甘油浓度为5%，得到厚度为IOOlOOnm的聚酰胺层，即得到复合反渗透膜。按照上述的方法共制备3个反渗透膜，其厚度如表I中所示。该实施例制备的复合反渗透膜的表面以及断面扫描电子显微镜照片如图2所示(分别为左图和右图)。该实施例制备的复合反渗透膜的支撑层与无纺布层的剥离力分布图如图3所示(平行测试了 10个样品)，现有方法制备的反渗透膜的单一聚砜支撑体与无纺布层的剥离力分布图如图4所示(平行测试了 10个样品)，由图3和图4可得知，合金支撑体制备的复合反渗透膜平均剥离力由0.SN提高到1.2N,即支撑层与无纺布层的结合力增强50%。
其中，用于对比的单一聚砜的反渗透膜是按照实施例2的步骤制备的，不同之处在于:步骤(I)中，铸膜液中只添加聚砜，其余步骤和工艺条件均相同，共制备20米反渗透膜，并分别取三片膜片，标记为膜片1、膜片2和膜片3，其厚度如表I中所示。实施例2制备的反渗透膜和现有方法制备的单一聚砜的反渗透膜的渗透性能如表1所示。表1、高分子合金支撑体反渗透复合膜与普通聚砜支撑复合反渗透膜参数对比
权利要求
1.一种复合反渗透膜的制备方法，包括如下步骤: (1)将聚砜和聚苯砜溶解到溶剂中得到铸膜液； (2)将所述铸膜液浇铸到无纺布上，然后置于凝固浴中进行凝胶成膜得到支撑膜，即得到由所述无纺布和所述支撑膜组成的支撑体； (3)将所述支撑体分别浸溃在溶液a和溶液b中，在所述支撑体上得到聚酰胺层，即得到所述复合反渗透膜； 所述溶液a的溶质为芳香胺和/或脂肪胺，溶剂为水； 所述溶液b的溶质为芳香酰氯和/或脂肪酰氯，溶剂为有机溶剂。
2.根据权利要求 1所述的制备方法，其特征在于:所述聚砜为聚醚砜或聚芳砜。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:所述铸膜液中，所述聚砜和所述聚苯砜的总的质量百分含量为14 22% ； 所述聚苯砜占所述聚砜与所述聚苯砜的总质量的(Γ40%，但所述聚苯砜的量不为零。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述溶剂为N, N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述方法还包括对所述铸膜液进行脱泡的步骤。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述凝固浴为水、醇化合物、醚化合物和酮化合物中至少一种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，所述支撑体浸溃在所述溶液a中的时间为5 20秒；和/或； 所述支撑体浸溃在所述溶液b中的时间为2 10秒。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，所述芳香胺为对苯二胺、间苯二胺、均苯三胺、3，5- 二氨基苯甲酸和1，2，4-三胺基本中的至少一种，所述脂肪胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、三(2-氨乙基)胺、二乙烯三胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、己二胺、1，3- 二胺基环己烷、1，2- 二胺基环己烷、1，4- 二氨基环己烷、哌嗪、1，3-双哌啶基丙烷和4-氨基甲基哌嗪中的至少一种； 所述芳香酰氯为苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯和均苯三甲酰氯中的至少一种，所述脂肪酰氯为丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯和四氢呋喃四酰氯中的至少一种； 所述有机溶剂为含有4 12个碳原子的脂肪烃、环脂烃和芳香烃中的一种或几种。
9.权利要求1-8中任一项所述方法制备的复合反渗透膜；所述复合反渗透膜由所述无纺布、所述支撑膜和所述聚酰胺层依次叠加组成。
10.根据权利要求9所述的复合反渗透膜，其特征在于:所述支撑膜的厚度为25 100 μ m ； 所述聚酰胺层的厚度为3(T300nm。
全文摘要
本发明公开了一种复合反渗透膜及其制备方法。该方法包括如下步骤(1)将聚砜和聚苯砜溶解到溶剂中得到铸膜液；(2)将所述铸膜液浇铸到无纺布上，然后置于凝固浴中进行凝胶成膜得到支撑膜，即得到由所述无纺布和所述支撑膜组成的支撑体；(3)将所述支撑体分别浸渍在溶液a和溶液b中，在所述支撑体上得到聚酰胺层，即得到所述复合反渗透膜。与现有技术相比，本发明通过在支撑层的主体材料聚砜(或聚醚砜)中添加少量与其相容性较好PPSU，改变了原有成膜条件，可对支撑体的微孔结构和表面孔径分布进行调节，获得孔径分布均匀，具有完整海绵状的孔结构的高分子合金超滤膜。所制备的合金化支撑体进一步通过界面聚合反应，制得性能均一、稳定、无缺陷的复合反渗透膜。
文档编号B01D69/10GK103071404SQ20131003182
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月28日 优先权日2013年1月28日
发明者赵宁, 张小莉, 徐坚 申请人:中国科学院化学研究所