专利名称：用作空分富氧吸附剂的介微孔层序结构lsx分子筛的合成方法
技术领域：
本发明涉及制备具有介微孔层序结构的LSX分子筛的方法，尤其涉及的是一种用作空分富氧吸附剂的介微孔层序结构LSX分子筛的合成方法。
背景技术：
氧气由于其强氧化性和维持生命的特性而被广泛应用于医疗、冶金、造纸、废水处理、金属切割和焊接、化工等行业，并且随着科技和工业水平的不断提高，氧气的需求量呈逐年上升的趋势。在变压吸附技术出现之前，空气分离制氧氮一直被冷冻分离技术所垄断，这种状况一直维持到70年代；之后变压吸附技术开始应用于空气分离领域并得到了迅猛的发展，目前变压吸附空气分离的产量已占空分总产量的20%左右，而且仍在增长。与冷冻分离技术相比，变压吸附技术具有流程简单、投资少、效率高、结构紧凑等优点，其缺点是能耗略高、氧气收率较低。目前在大规模空气分离领域，变压吸附技术仍无法与冷冻分离法竞争，但在中小规模空气分离领域，变压吸附空分技术的综合效益要明显优于冷冻分离法，因此在中小规模空分上变压吸附技术得到了广泛的应用。PSA空分制氧技术的关键是富氧吸附剂的研究与开发。我们知道，沸石分子筛上的阳离子与氮分子的四极矩之间的作用较强，因此氮气在分子筛上的吸附能力要比氧气强(纯组分吸附量的比值大于2)，这就是分子筛能够用于PSA空分制氧的原因。显而易见，吸附剂对氮气的吸附量和氮氧分离系数是决定PSA制氧装置的规模和技术经济指标最关键的因素；传统的富氧吸附剂5A和13X分子筛，由于其氮气吸附量小、氮氧分离系数较低，严重束缚了 PSA制氧技术的发展。基于这种状况，国外许多公司如美国UCC、APC1、Praxair等都积极进行新型富氧吸附剂的研究开发，申请了大量的专利。从文献来看，新型富氧吸附剂的研制已取得了突破性进展并得到应用。与传统的富氧吸附剂相比，新型空分富氧吸附剂对氮气的吸附能力和氧、氮的分离系数大幅度提高，使得PSA制氧装置的综合技术经济指标有了质的飞跃。X型分子筛与八面沸石具有相同的硅(铝)氧骨架结构，天然生长的矿物叫八面沸石，人工合成的分子筛则按照硅铝比(SiO2Ai2O3)的不同而有X型分子筛和Y型分子筛之分。习惯上，把SiO2Al2O3的摩尔比大于3. O的叫Y型分子筛，把SiO2Al2O3的摩尔比在
2.2-3. O之间的叫X型分子筛。X型分子筛属立方晶系，晶胞参数a为2. 486-2. 502nm，X型分子筛在结构上与天然八面沸石类似，它是按金刚石的晶体那样相连接的。用β笼代替金刚石结构中的C原子，相邻的β笼之间通过六方柱笼相接，这样每个β笼用四个六元环按四面体方向与其它β笼相接，就形成了八面沸石的三维骨架。由β笼与六方柱笼围成了八面沸石笼(又成超笼)。八面沸石笼之间通过十二元环相连通，就成为八面沸石的主通道，孔径为9-1OA.,由于骨架上铝原子为三价，所以铝氧四面体中有一个氧原子的价电子没有得到中和，这样就使整个铝氧四面体带有一个负电荷。 为保持电中性，在铝氧四面体附近必须有一个带正电荷的金属阳离子(M+)来抵消负电荷。一般情况下，合成沸石中，金属阳离子为钠(或钾)离子，而这些阳离子很容易被其它离子交换出来。交换后的分子筛表现出优良的吸附性能。X型沸石分子筛属于低硅沸石(硅铝比小于3)，习惯上把硅铝比为2 2. 2的X型沸石分子筛称为低硅铝沸石分子筛(LSX)，这是Uiwensmin规则所允许的最低硅铝比。由于X型分子筛较低的硅铝比，可以有更多的阳离子能够被交换，从而表现出更好的吸附性能。Baksh等发现LiX分子筛对氮气的吸附容量比NaX高出50%，而L1-LSX比普通X分子筛具有更大的氮吸附容量和氧氮吸附能力。国内变压吸附空分制氧技术近年来有快速的发展，特别是在新型吸附剂的研究开发方面。但是，目前国内的制氧装置基本还在使用传统的5A和13X分子筛作为富氧吸附剂，新型的闻效的吸附剂有待进一步的开发。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种制备具有介微孔层序结构的LSX分子筛的方法。本发明的技术方案如下用作空分富氧吸附剂的介微孔层序结构LSX分子筛的合成方法，包括以下步骤Al、合成分子筛原粉；具体步骤首先溶解5. 55g偏铝酸钠于水中搅拌至全溶，然后溶解6. 06g KOH与8. 65g NaOH于水中搅拌至全溶。将上述两种溶液混合均匀，并加入12. 31g的水玻璃，然后加入两亲性高分子PEG400与水，搅拌下充分混合均匀至凝胶；将凝胶转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入鼓风干燥箱中于40°C下陈化24h，然后于100°C下晶化6h;反应结束后冷却至室温，取出物料，产品经离心、洗涤至中性；将产物转移至表面皿中，放入鼓风干燥箱，于100°C干燥过夜；将干燥后的样品研磨成细小的粉末颗粒，放入坩埚中，在管式炉中程序升温焙烧得到最终样品Na-LSX分子筛；合成分子筛时，各种物料的配比如下2Si02: Al2O3:7. 5 (Na2CHK2O) : 125H20: xPolymer (摩尔比)；PoIymer 为两亲性高分子;Na2O/ (Na2CHK2O) =0. 77 (摩尔比)；mH2Q/mP_er=5 或 10 或 15 或 20 或 25 (质量比)；A2、锂离子交换将制备的Na-LSX分子筛先与NH4+进行交换，经焙烧后再与Li+进行交换，具体步骤如下首先，Na-LSX分子筛与NH4+进行离子交换(I)准确称量5g Na-LSX分子筛样品于烧杯中，加入lmol/L NH4NO3溶液40ml搅拌溶解，将烧杯置于控温磁力搅拌器上于90°C下搅拌2h后，停止搅拌，抽滤后再连续进行离子交换3次，完成后抽滤并于100°C下干燥；(2)将干燥后的样品研磨成细小的粉末颗粒，放入坩埚中，在管式炉中程序升温焙烧得到H-LSX分子筛样品；具体升温程序如下从室温以5°C/min的速率升温至250°C恒温保持3小时；从250°C以5°C /min的速度升温至400°C恒温保持I小时；从400°C以5°C /min的速度升温至550°C恒温保持5小时；其次，H-LSX分子筛与Li+进行离子交换
(I)将上述焙烧后的样品转移至烧杯中，加入1. Omol/L的LiCl溶液30ml，搅拌溶解，将烧杯置于控温磁力搅拌器上于90°C下搅拌2h后，停止搅拌，抽滤后再连续进行离子交换3次，完成后抽滤并于100°C下干燥；(2)将干燥后的样品研磨成细小的粉末颗粒，放入坩埚中，在管式炉中程序升温焙烧得到L1-LSX分子筛样品。本发明具有以下有益效果I)通过添加一种两亲性高分子，在分子筛合成过程中不影响微孔结构的形成，但高分子材料的存在，起到“软模板”的作用，使形成的分子筛具有介微孔层序结构。2)所合成的材料具有微介孔层序结构。即分子筛的骨架是由微孔X型分子筛组成，同时具有介孔结构，因而存在较大的孔道和空旷的孔穴结构，较大的孔道和空旷的孔穴结构是分子筛中的阳离子扩散和交换的速度比较快，因而更多的锂离子交换被交换到分子筛孔道中，表现出更好的氮气吸附性能，因而在变压吸附空气分离制氧中有利于更好地吸附氮气，吸附容量大，氮氧分离比高。目前工业上经常使用5A或13X等微孔分子筛，一般采用压力比大于或等于4，低于4则出现氧气收率迅速下降(压力比为3时，氧气收率仅在40%左右)，而如果采用介微孔层序L1-LSX沸石分子筛，即使压力比降至2左右，此时的氧气收率仍然在60%左右。3)采用一步法合成工艺制备具有介微孔结构的分子筛，基于两亲性高分子具有亲油和亲水的双重性质，将其作为分子筛合成的模板剂，探索了一套更简单、更环保、能耗更低的先进生产工艺，产品生产过程简单易控制，其耗能降低超过50%。
图1为锂离子交换制备L1-LSX分子筛的流程2为不同量的两亲性高分子作为模板剂合成得到的分子筛的吸附脱附等温线和孔分布；图3为LiLSX介微孔层序结构分子筛的XRD谱图；图4为LiLSX介微孔层序结构分子筛的形貌图；图5为锂离子交换前后的分子筛在室温下的氮气静态吸附等温线；图6为介微孔结构L1-LSX与微孔L1-LSX分子筛在O. 101MPa、0°C下的氮气吸附容
量比较。
具体实施例方式以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。一、合成分子筛原粉本实施例采用静态水热合成法，以水玻璃(Si0226%，Na208. 2%)为硅源，以偏铝酸钠(Al20349%，Na2038%)为铝源，合成中添加一定量的两亲性高分子聚合物，在不锈钢反应爸中静态合成一系列分子筛样品。具体步骤首先溶解5. 55g偏铝酸钠于水中搅拌至全溶，然后溶解6. 06g KOH与8. 65g NaOH于水中搅拌至全溶。将上述两种溶液混合均匀，并加入12. 31g的水玻璃，然后加入两亲性高分子PEG400 (聚乙二醇)与水，搅拌下充分混合均匀至凝胶；将凝胶转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入鼓风干燥箱中于40°C下陈化24h，然后于100°C下晶化6h;反应结束后冷却至室温，取出物料，产品经离心、洗涤至中性；将产物转移至表面皿中，放入鼓风干燥箱，于100°C干燥过夜；将干燥后的样品研磨成细小的粉末颗粒，放入坩埚中，在管式炉中程序升温焙烧得到最终样品Na-LSX分子筛。合成分子筛时，各种物料的配比如下2Si02: Al2O3:7. 5 (Na2CHK2O) : 125H20: xPolymer (摩尔比)；PoIymer 为两亲性高分子;Na2O/ (Na2CHK2O) =0. 77 (摩尔比)；mH2Q/mMynier=5 或 10 或 15 或 20 或 25 (质量比)；
二、锂离子交换变压吸附空气分离制氧分子筛中的锂离子交换方法有水溶液交换法、熔融交换法等。其中，水溶液交换法经多次交换或者连续交换可以达到较高的交换度，而且交换条件较为温和，容易实现工业化，所以目前在规模化生产中应用最为广泛，本发明所用锂离子交换法是水溶液交换法。将制备的Na-LSX分子筛先与NH4+进行交换，经焙烧后再与Li+进行交换，具体步骤如下首先，Na-LSX分子筛与NH4+进行离子交换(I)准确称量5g Na-LSX分子筛样品于烧杯中，加入lmol/L NH4NO3溶液40ml搅拌溶解，将烧杯置于控温磁力搅拌器上于90°C下搅拌2h后，停止搅拌，抽滤后再连续进行离子交换3次，完成后抽滤并于100°C下干燥；(2)将干燥后的样品研磨成细小的粉末颗粒，放入坩埚中，在管式炉中程序升温焙烧得到H-LSX分子筛样品。具体升温程序如下从室温以5°C /min的速率升温至250°C恒温保持3小时；从250°C以5°C /min的速度升温至400°C恒温保持I小时；从400°C以5°C /min的速度升温至550°C恒温保持5小时。其次，H-LSX分子筛与Li+进行离子交换(I)将上述焙烧后的样品转移至烧杯中，加入1. Omol/L的LiCl溶液30ml，搅拌溶解，将烧杯置于控温磁力搅拌器上于90°C下搅拌2h后，停止搅拌，抽滤后再连续进行离子交换3次，完成后抽滤并于100°C下干燥；(2)将干燥后的样品研磨成细小的粉末颗粒，放入坩埚中，在管式炉中程序升温焙烧得到L1-LSX分子筛样品。图2是通过添加不同量的两亲性高分子合成得到的分子筛的吸附脱附等温线和孔分布。从孔分布图可以看出，所有的分子筛均具有微孔和介孔结构，说明所合成的分子筛属于介微孔结构分子筛。LSX分子筛的比表面积和孔体积数据见表I。该LSX分子筛的BET总比表面积为503m2'g^1,其中微孔比表面积达756.1m2Y1;中孔比表面积24-35m2,g^0由图2可知，LSX分子筛的吸附脱附曲线属于Brunauer吸附等温线中的I型等温线，表明分子筛中微孔分布高度集中，存在规整的微孔结构；结合孔分布图可以看出，所有的样品均具有多级孔道结构，说明高分子添加后能够使所合成的分子筛产生多级孔道。表1. LSX分子筛的比表面积和孔体积数据
权利要求
1.用作空分富氧吸附剂的介微孔层序结构LSX分子筛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤 Al、合成分子筛原粉；具体步骤 首先溶解5. 55g偏铝酸钠于水中搅拌至全溶，然后溶解6. 06g KOH与8. 65g NaOH于水中搅拌至全溶。将上述两种溶液混合均匀，并加入12. 31g的水玻璃，然后加入两亲性高分子PEG400与水，搅拌下充分混合均匀至凝胶；将凝胶转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入鼓风干燥箱中于40°C下陈化24h，然后于100°C下晶化6h ;反应结束后冷却至室温，取出物料，产品经离心、洗涤至中性；将产物转移至表面皿中，放入鼓风干燥箱，于100°C干燥过夜；将干燥后的样品研磨成细小的粉末颗粒，放入坩埚中，在管式炉中程序升温焙烧得到最终样品Na-LSX分子筛；合成分子筛时，各种物料的配比如下2Si02:Al203:7. 5 (Na2CHK2O) : 125H20: xPolymer (摩尔比)；Polymer 为两亲性高分子；Na2O/(Na2CHK2O) =0. 77 (摩尔比)；mH20/mPolymer=5 或 10 或 15 或 20 或 25 (质量比)； A2、锂离子交换 将制备的Na-LSX分子筛先与NH4+进行交换，经焙烧后再与Li+进行交换，具体步骤如下 首先，Na-LSX分子筛与NH4+进行离子交换 (1)准确称量5gNa-LSX分子筛样品于烧杯中，加入lmol/L NH4NO3溶液40ml搅拌溶解，将烧杯置于控温磁力搅拌器上于90°C下搅拌2h后，停止搅拌，抽滤后再连续进行离子交换3次，完成后抽滤并于100°C下干燥； (2)将干燥后的样品研磨成细小的粉末颗粒，放入坩埚中，在管式炉中程序升温焙烧得到H-LSX分子筛样品；具体升温程序如下从室温以5°C/min的速率升温至250°C恒温保持3小时；从250°C以5°C /min的速度升温至400°C恒温保持I小时；从400°C以5°C /min的速度升温至550°C恒温保持5小时； 其次，H-LSX分子筛与Li+进行离子交换 (1)将上述焙烧后的样品转移至烧杯中，加入1.Omol/L的LiCl溶液30ml，搅拌溶解，将烧杯置于控温磁力搅拌器上于90°C下搅拌2h后，停止搅拌，抽滤后再连续进行离子交换3次，完成后抽滤并于100°C下干燥； (2)将干燥后的样品研磨成细小的粉末颗粒，放入坩埚中，在管式炉中程序升温焙烧得到L1-LSX分子筛样品。
全文摘要
本发明公开了用作空分富氧吸附剂的介微孔层序结构LSX分子筛的合成方法，包括以下步骤A1、合成分子筛原粉；A2、锂离子交换将制备的Na-LSX分子筛先与NH4+进行交换，经焙烧后再与Li+进行交换；本发明采用一步法合成工艺制备具有介微孔结构的分子筛，基于两亲性高分子具有亲油和亲水的双重性质，将其作为分子筛合成的模板剂，探索了一套更简单、更环保、能耗更低的先进生产工艺，产品生产过程简单易控制，其耗能降低超过50%。
文档编号B01J20/30GK103055805SQ201310025890
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月21日 优先权日2013年1月21日
发明者张妍, 于建强, 王宗花, 朱玉坤, 汲生荣 申请人:青岛大学