专利名称：生物分级多孔结构复合半导体可见光催化材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种关于复合半导体可见光催化材料的制备方法，尤其是涉及一种具有生物分级多孔结构的复合半导体可见光催化材料的制备方法。
背景技术：
材料是人类文明的物质基础，是科学技术向前发展的扶手和阶梯，现代高科技的迅猛发展对材料提出了更多更高的要求，一些传统材料已经不能满足，而具有多功能的集成化材料则成为关注的焦点。这种要求主要基于材料多层次、多维度、多组分的耦合效应，而分级结构功能材料正是有可能体现此类特征的新型材料。但是由于分级结构材料设计、构建、制备的复杂性，运用常规方法难以实现，这样对材料的设计和制备带来了更高更苛刻的挑战。自然界在长期的发展过程中，通过不断的优胜劣汰和进化演变，形成了具有精细分级结构，且结构精美、功能奇妙的众多生物类别，这些丰富的分级精细结构与其材质相互耦合，呈现了结构功能的一体化。研究发现，生物体的许多复杂功能依赖于分级结构。蝴蝶早在第三纪(中世)就出现在了地球上，经过了几千万年的进化。蝶类最引人注目的是其缤纷的翅膀，经过放大显示，其具有很精细的显微结构。由连续或不连续的多层甲壳素膜组成，通常的构造为一层平板状的甲壳素基底与一层具有多孔结构的甲壳素表层。这样的结构一方面具有很高的机械强度，保证翅膀的飞行能力，另一方面还有很好的表面性质，如疏水性，以利于蝴蝶的清洁和生存。同时，蝶翅鳞片结构内部充满着的空气和甲壳素薄膜具有不同的折射率，对入射的光线产生散射、干涉和衍射等复杂的光学作用，使得蝶翅呈现出不同的光学效果，以起到求偶、躲避天敌、维持身体热平衡等各种作用。在蝶类几千万年的进化中，太阳光是其中一个关键的选择因素，在寒冷气候和高海拔地区的蝴蝶翅膀呈现出黑色或者深褐色，深色的翅膀能吸收更多的能量，从而能使自己的体温快速升高到合适的温度，增加其生存机率。更巧妙的是，某些蝴蝶进化出了可以更大限度吸收光的微结构，如凤蝶科蝴蝶黑色翅膀上的微细鳞片具有准蜂窝的结构。这种结构起着类似光陷阱的作用，对阳光的平均吸收率在96%以上。选择具有典型有序结构的生物质模板——蝶翅，通过转换成分、保持结构，制备具有自然精细结构的功能材料，实现遗态新型功能材料的结构-功能的组装和多尺度复合。而如何精确地复制生物体的多层次、精细分级结构是研究的关键。现阶段，对蝶翅结构的复制已经有很多报道，Bioinspir. Biomim.(生物灵感与仿生学)2008年第3期046004 上报道“Replication of butterfly wing and natural lotus leaf structuresby nanoimprint on silica sol-gel films. ”(纳米转印法在二氧化娃溶胶-凝胶薄膜上复制蝶翅及天然荷叶结构)Tamar Saisonl等以利斯凤蝶鳞片为模板,采用纳米转印法(nanoimprint),制备了 SiO2 遗态材料；Current Applied Physics (现代应用物理)。到目前为止，利用生物模板制备的氧化物均为单纯的二元或三元氧化物，但是具有较好的可见光催化活性的复合半导体氧化物的仿生制备还未见报道。这是因为相对于单一组分氧化物来说，复合半导体氧化物的制备涉及到除氧原子之外另外两种原子的作用，它们能否生成复合半导体而不是其他多原子杂相，其实受到多种因素的影响。发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有生物模板 分级多孔结构的复合半导体可见光催化材料的制备方法，以具有多层次、多维精细结构的 生物体为模板，通过浸泡法，利用生物化学组分的不同化学反应性，通过表面处理，制备得 到了具有生物分级多孔结构的复合半导体光催化材料。这种分级多孔结构极大的提高了催 化剂的光解水制氢效率，因此在光解水及光催化领域具有广阔的应用前景。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现
生物分级多孔结构复合半导体可见光催化材料的制备方法，包括以下步骤
(I)以生物材料作为模板，对其进行表面预处理；
(2)将半导体前驱体溶于无水乙醇中，搅拌至变成透明溶液；
(3)将不同组分的半导体前驱体溶液混合均匀得到最终前驱体溶液；
(4)将预处理的生物模板浸溃在最终前驱体溶液中；
(5)清洗浸溃后的生物模板并干燥，再焙烧去除生物模板，得到具有生物分级多孔 结构的复合半导体光解水材料。
作为优选的实施方式，生物材料为具有分级多孔的生物材料。
作为更加优选的实施方式，具有分级多孔的生物材料选自但不限于蝴翅、树叶、水 果皮，藻类，细菌，秸杆、稻壳或甘蔗渣。
作为优选的实施方式，生物材料利用HCl溶液对其表面进行预处理。
作为更加优选的实施方式，预处理具体是指将生物材料在浓度为6wt%的HCl溶 液中浸溃24小时，利用盐酸溶解去除在烧结过程中不易除去的矿物质，然后用蒸馏水冲 洗，干燥备用。
作为优选的实施方式，步骤(2)中半导体前驱体选自二氧化钛、氧化铁、二氧化 锡、氧化钨、氧化锌或氧化镍中的两种或多种。
作为更加优选的实施方式，半导体前驱体选自二氧化钛、氧化铁、二氧化锡、氧化 钨、氧化锌或氧化镍中的两种。
作为更加优选的实施方式，最终前驱体溶液为二氧化钛/氧化铁前驱体溶液、二 氧化钛/ 二氧化锡、二氧化钛/氧化钨或二氧化钛/氧化锌前驱体溶液。
作为更加优选的实施方式，在前驱体溶液中两种半导体前驱体溶液的摩尔比为 O.1 1:1。
作为优选的实施方式，步骤(4)中所述的预处理的生物模板在最终前驱体溶液中 浸溃12-48h，浸溃温度为30-70°C。
作为优选的实施方式，步骤(5)中所述的焙烧是在空气氛围中，以400-700°C的温 度烧灼3-1 Oh。
与现有技术相比，本发明以自然界天然存在具有分级多孔结构的生物材料为模 板，利用浸泡处理以及一系列的化学反应实现了分级多孔结构的复合半导体光催化材料的 制备，创造了一种快速、简单、有效、环保的制备特殊功能新材料的方法。所制备的材料由于 具有完美的分级多孔结构，极大提高了催化剂在可见光下的光解水效率。通过选择不同反应前驱体，可以制得不同的光解水材料，在水净化、环境监测、光解水制氢等科学领域展现 出广阔的应用前景。
本发明以生物材料为模板，通过生物材料的前期预处理，将预处理的模板浸入配 制好的前驱体溶液中，采用浸泡法制备保持分级多孔结构的复合半导体光催化材料。本发 明工艺非常简单、可控性好，合成的催化剂材料保持了生物模板的分级多孔结构。
图1为实施例1制备得到产品的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
生物分级多孔结构复合半导体可见光催化材料的制备方法，包括以下步骤
第一步，选用具有分级多孔结构的生物材料作为模板，对其进行表面预处理；
第二步，将半导体的前驱体溶于无水乙醇中，磁力搅拌直至变成透明溶液；
第三步，将不同组分的前驱体溶液以一定比例混合均匀制得最终前驱体溶液；
第四步，将处理好的生物模板放入配制好的前驱体溶液在30-70°C下浸溃 12-48h ；
第五步，将浸溃前驱体的生物材料取出，用去离子水清洗若干次后干燥，然后在空 气氛围中，以400-700°C的温度烧灼3-10h，焙烧去掉生物模板，得到具有生物分级多孔结 构的复合半导体光催化材料。
本方案中，可以采用的具有分级多孔的生物材料具有多层次、多维精细结构，选自 但不限于蝴翅、树叶、水果皮，藻类，细菌，秸杆、稻壳或甘蔗渣。这些模板材料不仅结构丰 富，而且都是生活中比较常见的材料甚至是废弃物，所以从另一个层面上来说还可以起到 变废为宝的作用。
上述生物材料在使用前，利用HCl溶液对其表面进行预处理，其具体处理方式是 将生物材料在浓度为6wt%的HCl溶液中浸溃24小时，利用盐酸溶解去除在烧结过程中不 易除去的矿物质，然后用蒸馏水冲洗，干燥备用。
可以采用的半导体前驱体选自二氧化钛、氧化铁、二氧化锡、氧化钨、氧化锌或氧 化镍中的两种或多种，作为较好的实施方案，优选其中的两种，获得的最终前驱体溶液为二 氧化钛/氧化铁前驱体溶液、二氧化钛/ 二氧化锡、二氧化钛/氧化钨或二氧化钛/氧化锌 前驱体溶液，两种半导体前驱体溶液的摩尔比为O.1 1:1。以上半导体氧化物均可作为 光催化材料，但又有各自的优缺点。将两种或两种以上半导体进行复合后，其光化学、光物 理方面的性质都会发生很大的改变，由于半导体能带位置不同，它们之间的能级差会产生 内建电场，使光生载流子由一种半导体注入到另一种半导体，光生电子-空穴彻底分离，吸 收波长大大红移，从而提高光催化剂的活性。本发明以生物材料为模板，通过生物材料的前 期预处理，将预处理的模板浸入配制好的前驱体溶液中，采用浸泡法制备保持分级多孔结 构的复合半导体光解水材料。本发明工艺非常简单、可控性好，合成的催化剂材料保持了生 物模板的分级多孔结构。
以下为具体的实施方式。
实施例1
第一步，将巴黎翠凤蝶翅放入6wt% HCl溶液中24小时后，以溶去烧结不易除去的 矿物质，然后，用蒸馏水冲洗，干燥备用。
第二步，前驱体溶液的配制。四氯化钛、氯化高铁分别和无水乙醇按质量比1: 3 和1: 10溶解，搅拌变成透明溶液，随后二者以摩尔比O.1 I混合均匀制得前驱体溶液。
第三步，将处理好的蝶翅放入配制好的前驱体溶液在35°C下浸溃24小时；
第四步，将蝶翅取出，用去离子水清洗若干次后干燥，然后焙烧去掉蝶翅模板，得 到具有蝶翅分级多孔结构的二氧化钛/氧化铁复合产物。
如图1所示，为本实施例中利用模板法合成的保持蝶翅分级多孔结构的二氧化钛 /氧化铁的扫描电镜图。从图中可以看出制备的二氧化钛/氧化铁保留了蝶翅的三维连通 的蜂窝状结构以及脊上的精细结构。根据上述方法制备得到的钨酸铋催化剂通过XRD分析 平均粒径约32nm，可见光下分解水产氢量是相同条件下制备得到的粉体二氧化钛/氧化铁 的1. 8倍。
实施例2
第一步，将巴黎翠凤蝶翅放入6wt% HCl溶液中24小时后，以溶去烧结不易除去的 矿物质，然后，用蒸馏水冲洗，干燥备用。
第二步，前驱体溶液的配制。四氯化钛、四氯化锡分别和无水乙醇按摩尔比1: 3 和1: 30溶解，搅拌变成透明溶液，随后二者以摩尔比0.5 I混合均匀制得前驱体溶液。
第三步，将处理好的蝶翅放入配制好的前驱体溶液在50°C下浸溃18小时；
第四步，将蝶翅取出，用去离子水清洗若干次后干燥，然后焙烧去掉蝶翅模板，得 到具有蝶翅分级多孔结构的二氧化钛/二氧化锡。
扫描和透射电镜的分析表明制备的二氧化钛/ 二氧化锡保留了蝶翅的三维连通 的蜂窝状结构以及脊上的精细结构。根据上述方法制备得到的二氧化钛/二氧化锡催化剂 通过XRD分析平均粒径约45nm，可见光下分解水产氢量是相同条件下制备得到的粉体二氧 化钛/ 二氧化锡的2. O倍。
实施例3
第一步，将巴黎翠凤蝶翅放入6wt% HCl溶液中24小时后，以溶去烧结不易除去的 矿物质，然后，用蒸馏水冲洗，干燥备用。
第二步，前驱体溶液的配制。四氯化钛、磷钨酸分别和无水乙醇按摩尔比1: 3和 I 7溶解，搅拌变成透明溶液，随后二者以摩尔比1:1混合均匀制得前驱体溶液。
第三步，将处理好的蝶翅放入配制好的前驱体溶液在70°C下浸溃12小时；
第四步，将蝶翅取出，用去离子水清洗若干次后干燥，然后焙烧去掉蝶翅模板，得 到具有蝶翅分级多孔结构的二氧化钛/氧化钨。
扫描和透射电镜的分析表明制备的二氧化钛/氧化钨保留了蝶翅的三维连通的 蜂窝状结构以及脊上的精细结构。根据上述方法制备得到的二氧化钛/氧化钨催化剂通过 XRD分析平均粒径约38nm，可见光下分解水产氢量是相同条件下制备得到的粉体二氧化钛 /氧化钨的2.1倍。
实施例4
生物分级多孔结构复合半导体可见光催化材料的制备方法，包括以下步骤
(I)以具有分级多孔的生物材料作为模板，本实施例中采用藻类作为生物材料，对 其进行表面预处理，将藻类在浓度为6wt %的HCl溶液中浸溃24小时，利用盐酸溶解去除在 烧结过程中不易除去的矿物质，然后用蒸馏水冲洗，干燥备用；
(2)将二氧化钛、氧化铁、二氧化锡分别溶于无水乙醇中，搅拌至变成透明溶液；
(3)将上述半导体前驱体溶液混合均匀得到最终前驱体溶液；
(4)控制温度为40°C，将预处理的藻类浸溃在最终前驱体溶液中24h ；
(5)清洗浸溃后的藻类并干燥，在空气氛围中，以500°C的温度烧灼6h，焙烧去除 生物模板，得到具有生物分级多孔结构的复合半导体光解水材料。
实施例5
生物分级多孔结构复合半导体可见光催化材料的制备方法，包括以下步骤
(I)以具有分级多孔的生物材料作为模板，本实施例中采用秸杆作为生物材料，对 其进行表面预处理，将藻类在浓度为6wt %的HCl溶液中浸溃24小时，利用盐酸溶解去除在 烧结过程中不易除去的矿物质，然后用蒸馏水冲洗，干燥备用；
(2)将二氧化钛、二氧化锡分别溶于无水乙醇中，搅拌至变成透明溶液；
(3)将上述半导体前驱体溶液按摩尔比为O.1 I混合均匀，得到最终前驱体溶 液；
(4)控制温度为30°C，将预处理的秸杆浸溃在最终前驱体溶液中48h ；
(5)清洗浸溃后的秸杆并干燥，在空气氛围中，以400°C的温度烧灼10h，焙烧去除 生物模板，得到具有生物分级多孔结构的复合半导体光解水材料。
实施例6
生物分级多孔结构复合半导体可见光催化材料的制备方法，包括以下步骤
(I)以具有分级多孔的生物材料作为模板，本实施例中采用甘蔗渣作为生物材料， 对其进行表面预处理，将藻类在浓度为6wt %的HCl溶液中浸溃24小时，利用盐酸溶解去除 在烧结过程中不易除去的矿物质，然后用蒸馏水冲洗，干燥备用；
(2)将二氧化钛、氧化锌分别溶于无水乙醇中，搅拌至变成透明溶液；
(3)将上述半导体前驱体溶液按摩尔比为1:1混合均匀，得到最终前驱体溶液；
(4)控制温度为70°C，将预处理的秸杆浸溃在最终前驱体溶液中12h ；
(5)清洗浸溃后的秸杆并干燥，在空气氛围中，以700°C的温度烧灼3h，焙烧去除 生物模板，得到具有生物分级多孔结构的复合半导体光解水材料。
权利要求
1.生物分级多孔结构复合半导体可见光催化材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 (1)以生物材料作为模板，对其进行表面预处理； (2)将半导体前驱体溶于无水乙醇中，搅拌至变成透明溶液； (3)将不同组分的半导体前驱体溶液混合均匀得到最终前驱体溶液； (4)将预处理的生物模板浸溃在最终前驱体溶液中； (5)清洗浸溃后的生物模板并干燥，再焙烧去除生物模板，得到具有生物分级多孔结构的复合半导体光解水材料。
2.根据权利要求1所述的生物分级多孔结构复合半导体可见光催化材料的制备方法，其特征在于，所述的生物材料为具有分级多孔的生物材料，选自但不限于蝴翅、树叶、水果皮，藻类，细菌，秸杆、稻壳或甘蔗渣。
3.根据权利要求1所述的生物分级多孔结构复合半导体可见光催化材料的制备方法，其特征在于，所述的生物材料利用HCl溶液对其表面进行预处理。
4.根据权利要求1所述的生物分级多孔结构复合半导体可见光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的半导体前驱体选自二氧化钛、氧化铁、二氧化锡、氧化钨、氧化锌或氧化镍中的两种或多种。
5.根据权利要求1所述的生物分级多孔结构复合半导体可见光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的最终前驱体溶液为二氧化钛/氧化铁前驱体溶液、二氧化钛/ 二氧化锡、二氧化钛/氧化钨或二氧化钛/氧化锌前驱体溶液。
6.根据权利要求5所述的生物分级多孔结构复合半导体可见光催化材料的制备方法，其特征在于，所述的前驱体溶液中，两种半导体前驱体溶液的摩尔比为O.1 1:1。
7.根据权利要求1所述的生物分级多孔结构复合半导体可见光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的预处理的生物模板在最终前驱体溶液中浸溃12-48h，浸溃温度为30-70°C。
8.根据权利要求1所述的生物分级多孔结构复合半导体可见光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的焙烧是在空气氛围中，以400-700°C的温度烧灼3-10h。
全文摘要
本发明涉及生物分级多孔结构复合半导体可见光催化材料的制备方法，以具有多层次、三维精细结构的生物体为模板，通过前驱体溶液的设计与配制，利用渗透浸渍法，控制生物化学组分的不同化学反应性，通过表面处理和化学改性，制备得到具有生物分级多孔结构的复合半导体可见光催化剂。与现有技术相比，本发明所制得的催化剂由于具有特殊形貌和复合结构使催化性能大大提高，在光催化分解有机污染物、光解水制氢等方面具有广阔的应用前景。
文档编号B01J23/745GK103055955SQ201310004390
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月7日 优先权日2013年1月7日
发明者朱申敏, 姚帆, 李尧, 彭文红, 殷超, 张荻 申请人:上海交通大学