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【专利摘要】实施方式包括一种烷烃氧化催化剂，其具有用羧酸酯基团改性的载体。使该羧酸酯基团与锰络合物官能化，所述锰络合物选自[(C6H12N3R3)Mn(OCH3)3]Z、[(C6H12N3R3)Mn2O3]Z2、[(C6H15N3)Mn4O6]Z4。每个R独立地为具有1-3个碳的烷基，并且每个Z独立地为PF6-、ClO4-、或Br-。
【专利说明】烷烃氧化
[0001]本发明涉及一种烷烃氧化催化剂和形成烷烃氧化产物的方法。
[0002]烷烃氧化产物用于塑料、燃料、尼龙、农药、织物、消毒剂、试剂、洗涤剂、溶剂等的制备。烷烃氧化产物的实例包括但不限于醇、醛、酮和过氧化物。
[0003]本发明提供了一种烷烃氧化催化剂，其包括用羧酸酯基团改性的载体，其中使该羧酸酯基团与锰络合物官能化。
[0004]载体可以是碳载体或氧化物载体。碳载体的实例包括但不限于活性炭，其本质上
包含羧酸酯基团。
[0005]氧化物载体的实例包括但不限于二氧化硅(SiO2),氧化铝(Al2O3),钛二氧化硅(T1-SiO2),硅酸铝(Al2O3-SiO2)，二氧化钛(TiO2)和二氧化铈(CeO2)。
[0006]通过经由加热回流吡啶中的氧化物载体来沉积作为酯的硅烷基团，可以用羧酸酯基团对氧化物载体进行改性，以提供一种用酯改性的氧化物载体。随后可通过在回流的无机酸(例如盐酸(HCl))的水溶液中加热该氧化物载体，将用酯改性的氧化物载体转化为羧酸(CA)，以提供用羧酸酯基团改性的载体。硅烷基团包括但不限于2-(羧基甲氧基)-乙基三甲氧基硅烷和乙基4-(三乙氧基甲硅烷基)苯甲酸酯。以这种方式合成的材料被确定为氧化物载体“-C”来表示由2-(甲酯基)乙基三甲氧基硅烷合成的表面羧酸酯(例如用羧酸酯基团改性的载体可以表示为SiO2-C),且确定为氧化物载体“-B”来表示由乙基4-(三乙氧基甲硅烷基)苯甲酸酯合成的表面羧酸酯(例如用羧酸酯基团改性的载体可以表不为SiO2-B)。剩余的轻基(OH)基团可用多种娃烧例如丙基二乙氧基娃烧(丙基)、正辛基三甲氧基硅烷(辛基)、全氟十二烷基-1H，1H, 2H, 2H-三乙氧基硅烷/全氟十四烷基-1H，1H，2H，2H-三乙氧基硅烷(全氟)或六甲基二硅氮烷/三甲基氯硅烷(三甲基)的混合物(例如用羧酸酯基团改性的载体可以表示为SiO2-C-丙基、SiO2-C-辛基、SiO2-C-全氣、或SiO2-C-二甲基)封端。
[0007]或者,可以通过沉积ditopic分子用羧酸酯基团对氧化物载体进行改性，ditopic分子包括不限于对苯二甲酸(TA)和3，4-二羟基氢化肉桂酸(DHHCA)，其与氧化物载体配合并用锰络合物提供羧酸酯官能化。
[0008]载体上羧酸酯基团的密度可为每平方纳米的氧化物载体“-C”或氧化物载体“_B”0.01-1个羧酸酯基团(基团/nm2)并且对于通过沉积ditopic分子改性的氧化物载体可为1-6个基团/nm2。这可以通过吸收光谱法、热重分析和/或核磁共振光谱法来测量。
[0009]锰络合物的实例包括但不限于[(C6H12N3R3) Mn (OCH3) 3] Z (单体锰络合物)、[(C6H12N3R3) Mn2O3] Z2 ( 二聚体锰络合物)、和[(C6H15N3) Mn4O6] Z4 (四聚体锰络合物)。每个R独立地为具有1-3个碳的烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基和丙基。每个Z独立地为六氟磷酸根(PF6-)、高氯酸根(ClO4-)、或溴(Br—)。可以通过使锰络合物的锰原子与羧酸酯基团的氧原子结合，使该羧酸酯基团与锰络合物官能化。载体表面上的锰络合物和羧酸酯基团具有1.0:0.3至1:20的锰络合物与羧酸酯基团的摩尔比。
[0010]通过在过氧化氢的存在下在-10摄氏度(V )至50°C的温度下将用羧酸酯基团改性的载体与用锰络合物官能化的羧酸酯组合，可以形成烷烃氧化催化剂。可以在溶剂的存在下形成烷烃氧化催化剂。溶剂的实例包括但不限于乙腈、水、甲醇、乙酸和丙酮。以每毫升溶剂1-20毫克(mg/mL)使用载体。以每升溶剂0.1-1.0毫摩尔(mM)使用锰络合物。以每升溶剂0.1-0.5摩尔(M)的初始浓度使用过氧化氢。
[0011]本发明提供了用于氧化烷烃的方法。该方法包括通过在过氧化氢的存在下使烷烃与烷烃氧化催化剂接触来氧化该烷烃，以提供烷烃氧化产物。烷烃氧化产物的实例包括但不限于醇、酮、醛和烷基过氧化物。过氧化氢和烷烃具有3:1至1:20的摩尔比，其中过氧化氢包括初始的过氧化氢和/或随后的过氧化氢。该方法可以包括使用溶剂。在本文中讨论了溶剂的实例。该方法条件包括在-10°C至50°C的温度下氧化该烷烃。
[0012]该方法包括将用羧酸酯基团改性的载体与锰络合物和过氧化氢接触以用锰络合物使羧酸酯基团官能化，从而形成烷烃氧化催化剂。该烷烃包括直链烷烃和环烷烃。直链烷烃的实例包括但不限于具有2个或更多个碳的直链烷烃(例如乙烧、丙烧、丁烧、戍烧、己烷、庚烷和辛烷)。例如，可以将乙烷氧化以形成氧化产物，例如乙醛、乙醇、甲醇或甲醛。环烷烃的实例包括但不限于具有6个或更多个碳的环烷烃(例如环己烷、环庚烷、环辛烷)。例如，可以将环己烷氧化以形成氧化产物，例如环己醇、环己酮或环己基氢过氧化物。
实施例
[0013]除非另有说明，材料全部可从Sigma-Aldrich?茯得，包括四水合氯化锰(II)；
甲醇；过氧化钠；六氟磷酸钾；硫酸；乙醇；氢氧化钠；1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(TCI America);氢氧化钾；二氧化硅；乙腈；邻二氯苯；环己烷；过氧化氢；乙烷；对苯二甲酸；3，4- 二羟基氢化肉桂酸；二氧化钛；二氧化铈；硅烷:丙基三乙氧基硅烷(Gelest)；正辛基三甲氧基硅烷(Gelest);全氟十二烷基_1H，1H，2H，2H-三乙氧基硅烷和全氟十四烷基-1H, 1H, 2H, 2H-三乙氧基硅烷(Gelest)的混合物；1，I, I, 3，3，3-六甲基二硅氮烷和三甲基氯硅烷和吡啶的混合物；2_(羧基甲氧基)乙基三甲氧基硅烷(Gelest);乙基4_(三乙氧基甲硅烷基)苯甲酸酯(Gelest公司)。
[0014]用羧酸酯基团合成物改性的载体
[0015]3102-(:、5102-8—向容器添加5102(1-2克&))和吡啶(50ml)并在氮气(N2)下搅拌容器中的内容物。向容器的内容物添加2-(羧基甲氧基)乙基三甲氧基硅烷或乙基4-(三乙氧基甲硅烷基)苯甲酸酯(每克SiO2LOmm0I)),然后在回流下加热该容器的内容物24小时。从该容器的内容物过滤固体、用吡啶和醚洗涤固体、在真空下干燥固体，并通过索格斯利特提取用苯提取固体24小时。过滤固体、用醚洗涤固体，并干燥固体。在回流的HCl水溶液(25mL，1.0M)中加热该固体12-24小时，然后通过索格斯利特提取用水(18ΜΩ)提取固体以形成具有0.07至0.80±0.06个基团/nm2的羧酸酯基团密度的SiO2-C或Si02_B。可通过改变合成过程中存在的硅烷酯的量来改变羧酸酯基团的密度。
[0016]SiO2-C-丙基、SiO2-C-辛基、SiO2-C-全氟、SiO2-C-三甲基一向容器添加处于无水吡啶中的SiO2-C和硅烷(每g Si02-C2.0mmol硅烷)、要么是丙基三乙氧基硅烷(丙基)、正辛基三甲氧基硅烷(辛基)、全氟十二烷基-1H，1H, 2H, 2H-三乙氧基硅烷/全氟十四烷基-1H，1H，2H，2H-三乙氧基硅烷(全氟)的商业混合物，要么是1，I, 1，3，3，3-六甲基二硅氮烷和三甲基氯硅烷和吡啶(三甲基)的商业混合物。在N2下于回流下加热该容器的内容物24小时以形成SiO2-C-丙基、SiO2-C-辛基、SiO2-C-全氟或SiO2-C-三甲基。过滤固体物，通过索格斯利特提取用苯提取固体24小时，并且收集用羧酸酯基团改性的各自载体。
[0017]TiO2-TA, CeO2-TA, SiO2-TA —向硼硅酸盐小瓶添加对苯二甲酸(TA) (20毫克(mg))，然后用玻璃棉层覆盖TA，接着用氧化物载体层(分别为TiO2、CeO2或SiO2)和玻璃棉层覆盖。以80°C /分钟的速率持续5分钟将每个硼硅酸盐小瓶的内容物从23°C加热至4200C，然后冷却至 23°C 以形成 Ti02-TA、CeO2-TA 或 Si02_TA。
[0018]锰络合物的合成
[0019]单体锰络合物一向容器添加四水合氯化锰(II) (628.2mg, 3.2mmol)和甲醇(16.8mL) ο向第二容器添加甲醇(67.5mL)和1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(842.9mg，4.0mmol)，然后混合两个容器的内容物，同时保持在(TC。向容器的内容物添加过氧化钠(390.9mg, 5mmol)，并且在0°C搅拌I小时，然后在23°C搅拌该容器的内容物45分钟并添加六氟磷酸钾(948.lmg, 5.2mmol)。静置该容器的内容物10分钟，然后过滤通过玻璃料(glass frit)。用硫酸(2.0M)中和滤液至pH为7.24以淬灭反应。向滤液添加水(42毫升)并搅拌37分钟。过滤通过玻璃料并用水冲洗固体。减少滤液体积直到固体开始集结。用水冲洗并在10°C保持12小时以形成晶体。用玻璃纤维过滤器过滤晶体并用冷水冲洗晶体以形成[(C6H12N3R3)Mn (OX) 3] Z。
[0020]二聚体锰络合物-向容器添加1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(0.68g，
4.0mmol)和 2:1 的 Et0H/H20(8mL)。向该容器的内容物添加 MnCl2_4H20(0.8g，I 当量(eq))和KPF6(1.lg，1.5eq)，并在50°C搅拌20分钟。将该容器的内容物冷却至(TC，同时搅拌10-15分钟。向该容器的内容物添加1:1的H2O2 (1.5M) /NaOH (1.0M)溶液(8.0mL)并使其结晶。过滤并用乙醇和醚洗涤晶体并在真空下干燥晶体以形成[(C6H12N3R3)Mn2O3]Z2。
[0021]实施例(Ex)I
[0022]原位合成烷烃氧化催化剂并氧化烷烃(环己烷)如下。向容器添加处于乙腈(2mL)中的 SiO2-C (3.3mg，0.6 个基团 /nm2)和([(C6H12N3R3) Mn2O3] Z2) (0.2mM)。羧酸酯基团与 Mn原子的比例为0.50:1.0。向该容器的内容物添加邻二氯苯(100微升(yL)，390mmol)和环己烷(50yL，200mmol)并保持在(TC。向该容器的内容物添加H2O2 (30重量百分比(wt%)，130Λ)。密封该容器并进行反应以制备烷烃氧化产物(环己酮(CyO)、环己醇(CyOH)、和/或环己基氢过氧化物(Cy-OOH))。使用气相色谱确定这些物质的浓度随时间的变化并示于表I中。
[0023]转换数(turnover number) (TON)是通过催化剂在给定量的时间后底物(例如烧烃)分子可以转化成产物分子的最大数目并由下式确定:
[0024]烷烃氧化催化剂的TON =(烷烃氧化产物摩尔数)/ ( 二聚体锰络合物摩尔数)或(单体锰络合物摩尔数)
[0025]表I
【权利要求】
1.一种烷烃氧化催化剂，其包含: 用羧酸酯基团改性的载体，其中使该羧酸酯基团与锰络合物官能化，所述锰络合物选自[(C6H12N3R3) Mn (OCH3) 3] Z、[ (C6H12N3R3) Mn2O3] Z2, [ (C6H15N3) Mn4O6] Z4、或其组合，其中每个 R独立地为具有1-3个碳的烷基，并且每个Z独立地为PF6_、C104_、或Br'
2.权利要求1的氧化催化剂，其中所述载体选自氧化物载体、碳载体、或其组合。
3.权利要求1的氧化催化剂，其中所述锰络合物和所述羧酸酯基团具有1:0.3至1:20的摩尔比。
4.一种氧化烷烃的方法: 将用羧酸酯基团改性的载体与锰络合物和过氧化氢接触来使羧酸酯基团与锰络合物官能化，形成权利要求1-3中任一项的催化剂；和 通过在所述过氧化氢的存在下使所述烷烃与所述烷烃氧化催化剂接触来氧化该烷烃，提供选自醇、酮、醛、烷基氢过氧化物、或其组合的产物。
5.权利要求4的方法，其中所述烷烃选自乙烷、环己烷、或其组合。
6.权利要求5的方法，其中所述烷烃为环己烷并且所述产物选自环己醇、环己酮、环已基氢过氧化物、或其组合。
7.权利要求5的方法，其中所述烷烃为乙烷并且所述产物选自乙醛、乙醇、甲醇、甲醛、或其组合。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中氧化所述烷烃在从-10摄氏度至50摄氏度的温度下发生。
9.权利要求4的方法，其中将所述用羧酸酯基团改性的载体与锰络合物和过氧化氢接触在溶剂存在下发生，其中该溶剂选自乙腈、水、甲醇、乙酸、丙酮、或其组合。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述过氧化氢和所述烷烃具有3:1至1:20的摩尔比。
【文档编号】B01J31/22GK103958058SQ201280059281
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年7月18日 优先权日:2011年10月24日
【发明者】J.M.诺特斯坦, N.J.舍恩菲尔德, A.W.科林达 申请人:西北大学