新的催化系统的利记博彩app
【专利摘要】本发明涉及一种以涂布有经钯纳米粒子和银纳米粒子浸渍的非酸性金属氧化物层的烧结金属纤维(SMF)为基础的结构化催化剂，其特征在于钯∶银的比例为1∶1至10∶1，以及所述催化剂在有机化合物的选择性催化氢化反应中的用途。
【专利说明】新的催化系统
[0001]本发明的目的是找到一种在有机起始材料的半氢化反应中具有改善的选择性的结构化催化剂。
[0002]炔醇到烯醇的催化半氢化反应(=选择性催化氢化反应)是精细化工行业的重要方法。已知以钯为基础的催化剂有最高的选择性和产率。烯属醇的优先形成归因于炔属醇相比半氢化反应产物而言更强的吸附。已知钯的催化性能受到其分散体系、担载体性质以及促进剂和添加剂的使用的强烈影响。
[0003]由于此类选择性催化氢化反应的重要性，一直有必要来改善这些选择性催化氢化反应。
[0004]出乎意料地，发现以涂布有经钯纳米粒子和银纳米粒子浸溃的非酸性金属氧化物层的烧结金属纤维(SMF)为基础的结构化催化剂显示了在此类选择性催化氢化反应中的改善的性质。
[0005]出乎意料地，使用本发明的结构化催化剂的选择性催化氢化反应能够在没有通常在此类方法中使用的任何有机改性剂的存在下进行。
[0006]此类有机改性剂是包含S原子和/或N原子的有机碱。此类改性剂的实例是6- 二硫杂-1，8-辛二醇、噻吩、二丙基硫醚、四氢噻吩、喹啉、吡啶和二乙氨基乙醇。
[0007]因此，本发明涉及一种以涂布有经钯纳米粒子和银纳米粒子浸溃的非酸性金属氧化物层的烧结金属(SMF)为基础的结构化催化剂，其特征在于钯纳米粒子:银纳米粒子的比例为1:1至10:1。
[0008]本文所用术语“结构化催化剂”指的是催化剂的空间位置被控制的催化剂。结构化催化剂是本领域已知的，见例如Chimia56 (4)，2002, 159-163。结构化催化剂的实例是陶瓷载体构造和纤维状结构，特别是丝状的(纺织的或无纺的)材料。所有类型的丝状的材料都能够用于本发明。所述纤维可以来自有机物质或无机物质。实例是:来自活性碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、复合氧化物纤维和金属纤维过滤网或羊毛状物(fleece)的织物。优选的是金属纤维材料。这些材料的单个纤维优选地具备约2μπι至约100 μ m的直径，特别地不超过约20 μ m的直径。所述材料可以被化学处理来修饰比表面积和/或可以具有涂层，例如具有如铝、钛、镁、锌等的金属氧化物的涂层。
[0009]更进一步，所述SMF还包含合金，其中所述合金不含铝。优选地，所述合金是不锈钢。
[0010]更进一步，所述SMF由铁铬铝(FeCrAl)合金组成，所述铁铬铝合金任选地是被预氧化的。
[0011]涂布SMF的所述金属氧化物层是非酸性的。所述金属氧化物层是碱性的或两性的。合适的非酸性金属氧化物层包含锌、铬、锰、铜或铝。优选地，所述金属氧化物层包含氧化锌和任选的至少一种另外的金属氧化物，所述另外的金属氧化物中的金属选自由铬、锰、镁、铜和铝组成的组。
[0012]所述SMF优选地被薄的氧化锌层以及任选的至少一种另外的金属(铬、猛、镁、铜和铝)氧化物涂布。[0013]所述SMF的涂布通过公知方法完成，例如浸入-涂布法。
[0014]在一个优选的实施方案中氧化锌层是晶粒结构的氧化锌层。
[0015]通常地，本发明的催化剂包含以所述催化剂的总重量为基础在0.01重量和20重量-% (wt-% )之间，优选地在0.1wt-%和IOwt-%之间，更优选地在Uwt-1^和IOwt-%之间以及最优选地在2wt-%和8wt-%之间的氧化锌。
[0016]被涂布的SMF然后被钯纳米粒子和银纳米粒子浸溃。所述纳米粒子通过公知方法合成，例如通过使用聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)或Na2MoO4作为稳定剂的前体溶液还原法。
[0017]通常地，在非酸性金属氧化物层上的钯纳米粒子具有在0.5nm和20nm之间的，优选地在2nm和15nm之间的,更优选地在5nm和12nm之间的,最优选地在7nm至IOnm之间的平均粒径。
[0018]通常地，在非酸性金属氧化物层上的银纳米粒子具有在0.5nm和IOnm之间的，优选地在2nm和IOnm之间的,更优选的在5nm和IOnm之间的以及最优选地在7nm至IOnm之间的平均粒径。
[0019]优选地钯纳米粒子和银纳米粒子具有相似的平均粒径。
[0020]沉积在非酸性金属氧化物层上的钯纳米粒子和银纳米粒子的比例的范围是1:1至 10:1。
[0021]优选地，钯纳米粒子和银纳米粒子的比例的范围是1.5:1至8:1，更优选地是2:1至 5:1。
[0022]根据本发明的催化剂包含以催化剂的总重量为基础在0.0Olwt-%和5wt_%之间，优选地在0.0 Iwt-%和2wt-%之间，更优选地在0.05wt-%和Iwt-%之间，最优选地在
0.lwt-%和0.3wt-%之间的钮!纳米粒子和银纳米粒子。
[0023]所述催化剂还能够包含另外的金属。这些助金属(co-metals)是，即，铅、猛、铜、铋、锡、金、锌和镉。
[0024]所述催化剂通常在使用前被活化。活化是通过使用众所周知的方法进行的。
[0025]本发明的催化剂被用于有机起始材料，特别是包含碳-碳三键的有机起始材料，更特别地是炔醇化合物的选择性催化氢化反应。
[0026]一个优选的实施方案是结构化催化剂(SC)以被两性或碱性的金属氧化物层涂布的烧结金属纤维为基础，所述两性或碱性的金属氧化物层包含以催化剂的总重量为基础在
0.01wt-%和20wt-%之间的氧化锌以及任选的至少一种另外的金属氧化物,所述另外的金属氧化物的金属选自由铬、锰、镁、铜和铝组成的组，并且所述两性或碱性的金属氧化物层被钯纳米粒子和银纳米粒子浸溃，其中沉积在两性或碱性的金属氧化物层上的钯纳米粒子:银纳米粒子的比例范围是1:1至10:1，并且其中SC包含以催化剂的总重量为基础在
0.001wt-%和5wt-%之间的IE纳米粒子和银纳米粒子。
[0027]优选地，SC的氧化锌层是晶粒结构的。
[0028]SC的IE纳米粒子和银纳米粒子的平均粒径在0.5nm至20nm之间是优选的(更优选的2nm至15nm,甚至更优选的5nm至12nm,最优选的7nm至IOnm)。
[0029]更进一步，SC的钯纳米粒子和银纳米粒子具有相同的平均粒径是优选的。
[0030]一个更优选的实施方案是结构化催化剂(SC’)以被两性或碱性的金属氧化物层涂布的烧结金属纤维为基础，所述两性或碱性的金属氧化物层包含以催化剂的总重量为基础在0.lwt-%和10wt-%之间的氧化锌以及任选的至少一种另外的金属氧化物,所述另外的金属氧化物的金属选自由铬、锰、镁、铜和铝组成的组，并且所述两性或碱性的金属氧化物层被钯纳米粒子和银纳米粒子浸溃，其中沉积在两性或碱性的金属氧化物层上的钯纳米粒子:银纳米粒子的比例范围是1.5:1至8:1，并且其中SC’包含以催化剂的总重量为基础在0.01wt-%和2wt-%之间的钮纳米粒子和银纳米粒子。
[0031]优选地，SC’的氧化锌层是晶粒结构的。
[0032]SC’的钯纳米粒子和银纳米粒子的平均粒径在0.5nm至20nm之间是优选的(更优选的2nm至15nm,甚至更优选的5nm至12nm,最优选的7nm至IOnm)。
[0033]更进一步，SC’的钯纳米粒子和银纳米粒子具有相同的平均粒径是优选的。
[0034]一个甚至更优选的实施方案是结构化催化剂(SC")以被两性或碱性的金属氧化物层涂布的烧结金属纤维为基础，所述两性或碱性的金属氧化物层包含以催化剂的总重量为基础在1.5wt-%和10wt-%之间的氧化锌以及以及任选的至少一种另外的金属氧化物，所述另外的金属氧化物的金属选自由铬、锰、镁、铜和铝组成的组，并且所述两性或碱性的金属氧化物层被钯纳米粒子和银纳米粒子浸溃，其中沉积在两性或碱性的金属氧化物层上的钯纳米粒子:银纳米粒子的比例范围是2:1至5:1，并且其中SC"包含以催化剂的总重量为基础在0.05wt-%和lwt-%之间的钯纳米粒子和银纳米粒子。
[0035]优选地，SC"的氧化锌层是晶粒结构的。
[0036]SC"的IE纳米 粒子和银纳米粒子的平均粒径在0.5nm至20nm之间是优选的(更优选的2nm至15nm,甚至更优选的5nm至12nm,最优选的7nm至IOnm)。
[0037]更进一步，SC"的钯纳米粒子和银纳米粒子具有相同的平均粒径是优选的。
[0038]一个最优选的实施方案是结构化催化剂(SC" ’)以被两性或碱性的金属氧化物层涂布的烧结金属纤维为基础，所述两性或碱性的金属氧化物层包含以催化剂的总重量为基础在2wt-%和8wt-%之间的氧化锌以及以及任选的至少一种另外的金属氧化物,所述另外的金属氧化物的金属选自由铬、锰、镁、铜和铝组成的组，并且所述两性或碱性的金属氧化物层被钯纳米粒子和银纳米粒子浸溃，其中沉积在两性或碱性的金属氧化物层上的钯纳米粒子:银纳米粒子的比例范围是2:1至5:1，并且其中SC" ’包含以催化剂的总重量为基础在0.lwt-%和0.3wt-%之间的钮!纳米粒子和银纳米粒子。
[0039]优选地，SC" ’的氧化锌层是晶粒结构的。
[0040]SC" ’的钯纳米粒子和银纳米粒子的平均粒径在0.5nm至20nm之间是优选的(更优选的2nm至15nm,甚至更优选的5nm至12nm,最优选的7nm至IOnm)。
[0041]更进一步，SC" ’的钯纳米粒子和银纳米粒子具有相同的平均粒径是优选的。
[0042]使用如上所述的结构化催化剂的选择性催化氢化反应在没有任何有机改性剂的条件下进行。
[0043]出乎意料的是得到了选择性催化氢化反应的改善的选择性。此类选择性催化氢化反应的选择性比通过仅包含钯纳米粒子(或非常高含量的钯)的催化剂所得到的选择性或通过包含金纳米粒子而不是银纳米粒子的催化剂得到的选择性更好。
[0044]因此，本发明还涉及在(i)以涂布有经钯纳米粒子和银纳米粒子浸溃的非酸性金属氧化物层的烧结金属纤维(SMF)为基础的结构化催化剂的存在下将通式(I)的化合物与氢气反应的方法(P)，所述结构化催化剂的特征在于钯纳米粒子:银纳米粒子的比例为1:1M 10:1 ；
[0045]
【权利要求】
1.以涂布有经钯纳米粒子和银纳米粒子浸溃的非酸性金属氧化物层的烧结金属纤维(SMF)为基础的结构化催化剂，其特征在于钯纳米粒子:银纳米粒子的比例为1:1至10:1。
2.根据权利要求1的结构化催化剂，其中所述烧结金属纤维由不含铝的合金构成。
3.根据权利要求2的结构化催化剂，其中所述合金是不锈钢。
4.根据权利要求1的结构化催化剂，其中烧结金属纤维由铁铬铝合金构成。
5.根据前述权利要求中任意一项的结构化催化剂，其中所述非酸性金属氧化物层包括氧化锌和任选的至少一种另外的金属氧化物，所述另外的金属氧化物中的金属选自由铬、锰、镁、铜和铝组成的组。
6.根据前述权利要求中任意一项的结构化催化剂，其中所述催化剂包含以催化剂的总重量为基础在0.0Iwt-%和20wt-%之间，优选地在0.1wt-%和IOwt-%之间，更优选地在1.5wt-%和IOwt-%之间,最优选地在2wt-%和8wt-%之间的氧化锌。
7.根据前述权利要求中任意一项的结构化催化剂，其中所述钯纳米粒子具有在0.5nm和20nm之间，优选的在2nm和15nm,更优选地在5nm和12nm之间，最优选的在7nm至IOnm之间的平均粒径。
8.根据前述权利要求中任意一项的结构化催化剂，其中所述银纳米粒子具有在0.5nm和IOnm之间，优选的在2nm和IOnm,更优选地在5nm和IOnm之间，最优选的在7nm和IOnm之间的平均粒径。
9.根据前述权利要求中任意一项的结构化催化剂，其中钯纳米粒子和银纳米粒子的比例的范围为1.5:1至8:1，优选地为2:1至5:1。
10.根据前述权利要求中任意一项的结构化催化剂，其包含以催化剂的总重量为基础在0.00 Iwt-%和5wt_ %之间,优选地在0.0 1wt-%和2wt_ %之间，更优选地在0.05wt-%和Iwt-%之间,最优选地在0.lwt-%和0.3wt-%之间的钮纳米粒子和银纳米粒子。
11.根据权利要求ι-?ο中任意一项的催化剂用于有机起始材料、优选地包含碳-碳三键的有机起始材料、更优选地炔醇化合物的选择性催化氢化反应的用途。
12.根据权利要求11的用途，其中待氢化的有机化合物是通式(I)的化合物，
13.通式(I)的化合物在根据权利要求1-10中任意一项的催化剂的存在下与氢气进行氢化反应的方法，
14.根据权利要求13的氢化反应的方法，其中不使用有机改性剂。
15.根据权利要求13和14的氢化反应的方法，其中氢化反应是在约0.1MPa至约6MPa的压力下并且在约250K至约500K的温度下进行。
【文档编号】B01J23/66GK103906569SQ201280053105
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年10月26日 优先权日:2011年10月27日
【发明者】沃纳尔·邦拉蒂, 卢波夫·济韦-敏思凯, 伊戈尔·艾欧兰夫 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司