过氟化物的分解处理方法以及处理装置制造方法

过氟化物的分解处理方法以及处理装置制造方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供如下过氟化物的处理方法以及过氟化物处理装置：其能够能效良好地防止热交换器的配管的腐蚀，除此之外，能够削减废水量，效率良好地回收高纯度的氟化钙。进而，提供设备以及设置场所小、效率良好的过氟化物处理装置。本发明将包含过氟化物的废气和水或水蒸气向热交换器（2）供给，通过与高温的分解气体热交换来预热，并进一步加热，利用催化剂（12）分解。在将包含氟化氢气体的分解气体用热交换器（2）冷却后，在酸性气体除去装置（31）内使氟化氢气体与钙盐反应，能够得到高纯度的氟化钙。基于来自酸性气体除去装置的排气中的氟化钙浓度或者该装置内的钙盐的温度，控制钙盐的供给以及排出。
【专利说明】过氟化物的分解处理方法以及处理装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及过氟化物的分解处理方法及其处理装置，特别是涉及如下过氟化物的分解处理方法及其处理装置:其适于能效良好地分解从半导体制造装置、液晶制造装置或者太阳能电池制造装置等排出的过氟化物，并且除去由分解产生的分解气体所包含的酸性气体成分。
【背景技术】
[0002]过氟化物(perfluorocompound，PFC)是CF4、CHF3> C2F6, CH2F2, C3F8, C4F8, C5F8, SF6以及NF3等碳与氟、碳、氢与氟、硫与氟以及氮与氟的化合物的总称。过氟化物在半导体制造工艺、液晶制造工艺或者太阳能电池制造工艺中，被用于蚀刻用气体、清洗用气体或者灰化用气体。
[0003]过氟化物并不在上述制造工艺中全部被消耗，供给的过氟化物的约10?50%在制造工序中没有被消耗，原样释放到大气中。
[0004]过氟化物在大气中以数万年这一量级长期稳定地存在，并具有二氧化碳的数千倍?数万倍的吸收红外线的性质，所以被作为导致全球温室化的物质之一。在用于防止全球温室化的京都议定书中，是限制对象气体之一，强烈要求削减向大气的释放量。
[0005]作为抑制过氟化物的大气释放的对策，探讨了各种除害(分解)方法，存在在燃烧气体中燃烧的燃烧法、使用催化剂的催化剂法以及使用等离子体的等离子体法等。
[0006]但是，过氟化物是不易分解的稳定的物质，所以为了分解需要使包含过氟化物的废气成为高温。为了得到高温气体，在燃烧法中，通过作为燃料燃烧管道煤气、丙烷气体或者甲烷气体等来进行直接加热，在催化剂法中，进行利用电加热器的间接加热。例如，在分解CF4的情况下，在燃烧法中需要约1200°C以上，在催化剂法中需要约700?800°C。
[0007]在半导体制造工厂、液晶制造工厂以及太阳能电池制造装置等中，工厂整体上消耗大量的能量，所以要求进一步的节能化。但是，如上述那样，过氟化物是不易分解的稳定物质，所以为了分解处理过氟化物需要投入大量的能量。为了分解过氟化物所使用的燃料和电的大部分，被用于包含过氟化物的废气的加热。
[0008]因此，分解了过氟化物后的气体(分解气体)也作为与分解温度相同程度的高温气体而排出。
[0009]另一方面，过氟化物具有多个氟原子，在上述任一处理方法中，分解后生成的氟化氢，相对于供给的过氟化物的浓度，成为数倍的浓度。例如，在CF4的情况下，构成为相对于I个碳具有4个氟，所以在分解处理后产生供给的CF4的4倍的氟化氢。其结果，分解处理后的分解气体成为高温且包含高浓度的酸性气体(HF气体)的气体。
[0010]为了冷却该分解气体，并除去酸性气体，一般使用水。这是因为水的比热容大，且蒸发潜热大，以及氟化氢容易溶入水中。在氟化氢为高浓度的情况下，采用洗涤器(scrubber)等的湿式洗涤的除去方式是主流。在湿式洗涤中，能够除去生成的高浓度的氟化氢气体，并且同时进行高温气体的冷却。[0011]这种情况下，为了加热而投入的能量的大部分向湿式洗涤后的包含氢氟酸的废水转移。但是，由湿式洗涤排出的废水的温度约为40?60°C左右，作为热的利用价值低，并且，包含具有腐蚀性的氢氟酸，所以存在难以热回收的问题。因此，在湿式洗涤中，存在投入的能量没有被有效利用的问题。
[0012]为了抑制过氟化物向大气的释放，在专利文献I?3中已知使用催化剂对由半导体制造工序以及液晶制造工序排出的含有过氟化物的废气进行处理的方法。在专利文献I中记述了如下方法:通过将利用催化剂分解后的高温的分解气体与反应用的水热交换来对水预热，来提高热回收率，并进一步用喷雾水对热交换器后的冷却过的分解气体进行冷却。
[0013]在专利文献2中，记载了向分解气体中的酸性气体(HF气体)添加钙盐(以下称作“Ca盐”)使其反应，从而不产生包含氟的酸性废水的方法(干式处理)，在这种情况下，记载了如下方法:通过将利用催化剂分解后的高温的分解气体与反应用的水热交换来对水预热，或者，将分解气体与包含过氟化物的废气热交换来对废气预热，从而提高热回收率。
[0014]但是，在该专利文献I以及2所述的方法中，存在以下的问题。
[0015]在将高温的分解气体仅与水热交换的情况下，水的热容量大，并且潜热也大，所以热交换器中的水流动的配管(传热管)的表面温度(高温的分解气体接触的一侧的温度)局部成为200°C以下。在分解气体中，也包含由SF6的分解而产生的S0X。若包含SOx以及水分的高温的分解气体与表面温度为200°C以下的热交换器的传热管相接，则在传热管表面产生硫酸,可能发生露点腐蚀。
[0016]—般地,热交换器的传热管在与约500?800°C的高温气体热交换的情况下，从耐热性以及热传导性的观点出发需要设为金属制。因此，为了防止露点腐蚀，需要采取对策，以使得水以100°C以上的水蒸气形态在传热管内流动等，与高温气体相接的传热管表面不成为200°C以下，因此存在热回收效率变差的问题。
[0017]此外，在专利文献I以及2中，还存在如下问题:因为通过在热交换器的下部喷出水喷雾，来冷却高温的分解气体，所以来自喷雾的微小飞沫会飞舞到热交换器。若喷雾的微小飞沫附着于金属制的热交换器的传热管，则分解气体所包含的酸性气体溶入附着的飞沫中，成为酸性的溶液。因此，产生在金属制的传热管发生腐蚀这一问题。
[0018]为了防止来自该喷雾的飞沫，存在在热交换器的下部设置挡板，抑制飞沫的上升的方法，但是因为会阻碍分解气体的流动，所以系统内的压力损失增加。另外，在挡板中，上表面被高温的气体加热，下表面被喷雾的飞沫冷却，所以上下的温度差变大。进而，因由喷雾飞沫附着引起的酸性气体的溶入而产生酸性溶液，腐蚀的可能性变高。对此，存在为了采取对策，必须使用陶瓷器等高价的材料这一问题。
[0019]另外，在专利文献3中，记载了将高温的分解气体与外部的空气热交换进行冷却的方法、和在高温的分解气体中混合外部的空气进行冷却的方法。在将高温的分解气体与外部的空气热交换的情况下，加热的空气不被利用地向大气释放，所以在热回收方面存在问题。另一方面，若在分解气体中混合空气，则分解气体的流量大幅增加。因为压力损失以及反应速度依赖于气体流速，所以若想要将气体流速设为最佳条件，则存在在下流设置的酸性气体处理装置(碱洗涤器以及干式袋滤器等)的设备容量变大、并且排出废气的排气装置(排风机、喷射器等)的能力也变大这一问题。
[0020]为了从通过湿式洗涤产生的废水中除去氟，使用钙盐(Ca盐)，通常使用氢氧化钙或者碳酸钙。氢氧化钙以及碳酸钙通过与废水中的氟反应而生成难溶性的氟化钙(CaF2),并发生沉淀，来除去废水中的氟。为了从废水中几乎完全除去氟，需要投入理论反应量的数倍的氢氧化钙或者碳酸钙。
[0021]在通过一般的湿式洗涤来冷却分解气体，除去酸性气体的情况下，废气的分解温度越高，分解处理后的气体温度也变得越高，所以对于冷却需要大量的水。在半导体制造工厂以及液晶制造工厂中，存在在洗涤工序等中消耗大量的水，进行过氟化物的分解处理，由此废水的处理量进一步增加这一问题。另外，因为生成大量的包含氟的酸性废水，所以需要大规模的酸性废水的处理设备。
[0022]另外，为了将含有氟的废水向河流和海洋排出，需要使氟浓度为法律限制值以下，必须将废水中的氟几乎100%分离、除去。在使废水中的氟浓度为法律限制值以下的情况下，处理的废水量越多，并且，废水所包含的氟浓度越高，废水处理设备的规模就越大。
[0023]在现有的半导体制造工厂以及液晶制造工厂中，今后，在为了抑制过氟化物向大气的排出而将过氟化物的分解装置导入整个过氟化物使用制造工序的情况下，若通过湿式洗涤对全部的由过氟化物的分解生成的高浓度的酸性气体进行处理，则存在包含氟的废水的处理量接近极限这一问题。今后，对从半导体制造工厂、液晶制造工厂以及太阳能电池制造工厂等的工厂整体释放的过氟化物全部进行分解处理，对于这些含有高浓度的氟化氢的分解气体进行湿式洗涤的情况下，产生大量的废水，通过设置于这些工厂的现有的废水处理设备可能不能处理。
[0024]另外，最近，在半导体制造工厂以及液晶制造工厂中，致力于使从工厂内出来的废弃物的量为零，废水产生量的削减成为重大课题。特别是在半导体制造工厂以及液晶制造工厂中，产生包含氟的废水的工序多，变得需要减少包含氟的废水的处理量。
[0025]另外，在湿式洗涤中，沉淀的氟化钙(CaF2)以及过剩地投入的Ca盐从废水中作为包含过剩的水分的污泥被分离。为了将该污泥再利用于氢氟酸的原料等，需要除去水分，并且需要使污泥中所包含的氟化钙为高纯度。因此，存在该污泥没有被再利用而成为产业废弃物的问题。
[0026]在干式处理中，虽然不产生水分除去的问题，但是为了得到适于再利用的高纯度的氟化钙，需要适当地控制向填充有Ca盐的酸性气体除去装置的Ca盐的供给以及来自该酸性气体除去装置的Ca盐的排出。
[0027]除以上之外，在进行向2台以上的过氟化物分解装置的Ca盐的供给以及来自该装置的与酸性气体反应过的Ca盐的回收的情况下，需要按过氟化物分解装置设置供给以及回收的设备(罐)，存在设备容量以及设置空间变大的问题。作为其对策若提高供给以及回收频率，则新产生构建物流系统、增多用于该作业的作业人员的问题。
[0028]现有技术文献
[0029]专利文献
[0030]专利文献1:日本特开平11-319485号公报
[0031]专利文献2:日本特开2003-340239号公报
[0032]专利文献3:日本特开2006-312121号公报

【发明内容】
[0033]本发明的目的在于解决上述课题，即在于提供如下过氟化物的处理方法以及过氟化物处理装置:其能够能效良好地防止热交换器的配管的腐蚀，除此之外，能够大幅削减废水量，并且效率良好地回收高纯度的氟化钙(CaF2)。进而，在于提供设备容量以及设置场所小、效率良好的过氟化物处理装置。
[0034]本
【发明者】们为了解决所述课题进行了反复专心探讨的结果，发现了:
[0035]( I)通过将包含过氟化物的废气、以及水或水蒸气与分解气体热交换，能够提高热回收率，并且防止热交换器的配管的腐蚀，同时能够使分解气体中的酸性气体冷却到适于干式处理的温度，
[0036](2)通过使Ca盐与分解气体反应，除去分解气体中的酸性气体，能够大幅削减废水量，
[0037](3)通过基于从酸性气体除去装置排出的酸性气体浓度、或者填充到酸性气体除去装置内的Ca盐的温度，进行向酸性气体除去装置的Ca盐的供给以及与酸性气体反应的Ca盐的排出，能够减少未反应而原样排出的Ca盐量，回收较多包含高纯度的CaF2的Ca盐，
[0038](4)在来自2台以上的过氟化物分解装置的Ca盐的排出/回收以及向该装置的Ca盐的供给中，通过使用利用了压缩空气的Ca盐排出或者供给装置，能够减小过氟化物处理装置的设备容量和/或设置场所，进行效率良好的Ca盐的排出/回收以及供给，
[0039]从而完成了本发明。本发明包含以下所示的[I]?[15]的事项。
[0040]一种过氟化物的处理方法，其特征在于，包括:
[0041]( I)对包含过氟化物的废气、以及水或水蒸气进行预热的工序；
[0042](2)对在所述工序(I)中预热了的废气、以及水或水蒸气进一步加热的工序；
[0043](3)通过利用催化剂分解在所述工序(2)中被加热了的废气所包含的过氟化物，来产生包含酸性气体的分解气体的工序；
[0044]( 4)通过与所述工序(I)的废气、以及水或水蒸气热交换来冷却在所述工序(3 )中产生的分解气体的工序；和
[0045](5)通过与钙盐接触来除去在所述工序(4)中冷却了的分解气体所包含的酸性气体的工序，
[0046]所述工序(I)包括通过与在所述工序(3)中产生的分解气体的热交换来进行的预热。
[0047]根据项[I]所述的过氟化物的处理方法，其特征在于，所述工序(I)通过将混合了包含过氟化物的废气、以及水或水蒸气的混合气体与在所述工序(3)中产生的分解气体热交换来进行。
[0048]根据项[I]或[2]所述的过氟化物的处理方法，其特征在于，所述工序(5)使用填充有钙盐的酸性气体除去装置进行。
[0049]根据项[3]所述的过氟化物的处理方法，其特征在于，
[0050]从所述酸性气体除去装置排出与所述酸性气体反应过的钙盐，并且，
[0051]向所述酸性气体除去装置供给钙盐。
[0052]根据项[4]所述的过氟化物的处理方法，其特征在于，所述钙盐的排出以及供给，基于通过所述酸性气体除去装置除去了所述酸性气体后的分解气体所包含的酸性气体的浓度来进行。[0053]根据项[4]所述的过氟化物的处理方法，其特征在于，所述钙盐的排出以及供给，基于填充到所述酸性气体除去装置内的钙盐的温度来进行。
[0054]一种过氟化物的处理装置，其特征在于，包括:
[0055]加热器，其对包含过氟化物的废气、以及水或水蒸气进行加热；
[0056]催化剂层，其将所述过氟化物分解；
[0057]酸性气体除去装置，其使通过所述过氟化物的分解而产生的分解气体中的酸性气体与钙盐接触从而将其除去；和
[0058]热交换器，其通过对所述废气、以及水或水蒸气与所述分解气体热交换，来对所述废气、以及水或水蒸气进行预热，并且冷却所述分解气体。
[0059]根据项[7]所述的过氟化物的处理装置，其特征在于，所述热交换器是对混合气体和分解气体热交换的热交换器，所述混合气体混合了包含过氟化物的废气、以及水或水蒸气，所述分解气体是通过分解过氟化物而产生的。
[0060]根据项[7]或[8]所述的过氟化物的处理装置，其特征在于，所述酸性气体除去装
置具备:
[0061]钙盐排出器，其将与所述分解气体所包含的酸性气体反应过的钙盐从所述酸性气体除去装置排出；和
[0062]钙盐供给器，其供给钙盐。
[0063]根据项[9]所述的过氟化物的处理装置，其特征在于，还包括:
[0064]酸性气体浓度检测器，其检测从所述酸性气体除去装置排出的分解气体所包含的酸性气体的浓度；和
[0065]控制装置，其基于该酸性气体浓度检测器的测定浓度控制所述钙盐排出器以及所述钙盐供给器。
[0066]根据项[9]所述的过氟化物的处理装置，其特征在于，还包括:
[0067]温度检测器，其检测填充到所述酸性气体除去装置中的钙盐的温度；和
[0068]控制装置，其基于该温度检测器的测定温度控制所述钙盐排出器以及所述钙盐供给器。
[0069]一种过氟化物的处理装置，包括:
[0070]2台以上的过氟化物分解装置；
[0071]钙盐罐，其向所述过氟化物分解装置供给钙盐；
[0072]钙盐供给装置，其从钙盐罐向过氟化物分解装置供给一定量的钙盐；
[0073]钙盐供给配管，其具备用于使用压缩空气向2台以上的过氟化物分解装置供给钙盐的钙盐供给切换机构；
[0074]压缩空气供给装置，其向钙盐供给配管供给用于使钙盐从所述钙盐供给装置移送到过氟化物分解装置的压缩空气；和
[0075]控制装置，其基于来自过氟化物分解装置的钙盐供给的信号，控制钙盐供给装置、钙盐供给切换机构以及压缩空气供给装置。
[0076]根据项[12]所述的过氟化物的处理装置，所述过氟化物分解装置具有加热器、催化剂层、热交换器以及酸性气体除去装置。
[0077]—种过氟化物的处理装置，包括:[0078]2台以上的过氟化物分解装置；
[0079]钙盐回收罐，其回收从所述过氟化物分解装置排出的钙盐；
[0080]钙盐回收配管，其具备用于使用压缩空气从2台以上的过氟化物分解装置回收钙盐的钙盐回收切换机构；
[0081]压缩空气供给装置，其向钙盐排出槽以及所述钙盐回收配管供给用于使钙盐从所述过氟化物分解装置向钙盐回收罐移送的压缩空气；和
[0082]控制装置，其基于来自过氟化物分解装置的钙盐排出的信号，控制钙盐回收切换机构以及压缩空气供给装置。
[0083]根据项[14]所述的过氟化物的处理装置，所述过氟化物分解装置具有加热装置、催化剂层、热交换器以及酸性气体除去装置。
[0084]根据项[I]以及[2]的方法，通过进行由过氟化物的分解而产生的高温的分解气体与包含过氟化物的废气、以及水或水蒸气的热交换，能够减少对包含过氟化物的废气进行加热的能量，并且能够将分解气体冷却到适于不使用水和/或外界气体而使用Ca盐的干式处理的温度，还能够防止热交换器的配管的腐蚀。
[0085]根据项[3]以及[4]的方法，除了上述项[I]以及[2]中获得的效果之外，通过在分解气体所包含的酸性气体的除去中进行使用Ca盐的干式处理，与以往的湿式洗涤相比，能够减少废水量。
[0086]根据项[5]以及[6]的方法，除了上述项[I]?[4]中得到的效果之外，还能够减少酸性气体除去装置中的未反应的Ca盐量，减少Ca盐的消耗量，并且能够回收较多的包含高纯度的CaF2的Ca盐，回收了的包含高纯度的CaF2的Ca盐能够作为有用物质再利用于氢氟酸的原料等。
[0087]若使用项[7]以及[8]的装置，则通过进行由过氟化物的分解而产生的高温的分解气体与包含过氟化物的废气、以及水或水蒸气的热交换，能够减少对包含过氟化物的废气进行加热的能量，能够将分解气体冷却到适于不使用水和/或外界气体而使用Ca盐的干式处理的温度。
[0088]若使用项[9]的装置，则除了通过使用上述项[7]以及[8]的装置而获得的效果之外，通过在分解气体所包含的酸性气体的除去中进行使用Ca盐的干式处理，与以往的湿式洗涤相比，能够减少废水量。
[0089]若使用项[10]以及[11]的装置，则除了通过使用上述[7]?[9]的装置而获得的效果之外，还能够减少酸性气体除去装置中的未反应的Ca盐量，减少Ca盐的消耗量，并且能够回收较多的包含高纯度的CaF2的Ca盐，回收了的包含高纯度的CaF2的Ca盐能够作为有用物质再利用于氢氟酸的原料等。
[0090]若使用项[12]以及[13]的装置，则能够通过简单的系统结构效率良好地实现向多台过氟化物分解装置的Ca盐的供给。
[0091]若使用项[14]以及[15]的装置，则能够通过简单的系统结构效率良好地实现来自多台过氟化物分解装置的与酸性气体反应过的Ca盐的回收。
【专利附图】

【附图说明】
[0092]图1是过氟化物分解处理系统的概念图。[0093]图2是使用基于热交换器的包含过氟化物的废气和水的预热方法的过氟化物的处理装置的结构图。
[0094]图3是使用基于热交换器的包含过氟化物的废气和水的预热方法的过氟化物的处理装置的结构图。
[0095]图4是采用使用二流体喷嘴的水的预热方法的过氟化物的处理装置的结构图。
[0096]图5是包含采用HF气体浓度检测的Ca盐的排出/供给方法的过氟化物的处理装置的结构图。
[0097]图6是包含采用Ca盐的温度检测的Ca盐的排出/供给方法的过氟化物的处理装置的结构图。
[0098]图7是对于多台过氟化物分解装置的Ca盐的供给系统的结构图。
[0099]图8是对于多台过氟化物分解装置的Ca盐的供给系统的结构图。
[0100]图9是对于多台过氟化物分解装置的包含CaF2的Ca盐的排出/回收系统的结构图。
【具体实施方式】
[0101]以下，对本发明的过氟化物的分解处理方法、使用于该方法的装置以及对于多台过氟化物分解装置的Ca盐的供给/回收系统详细地说明。
[0102]此外，在本说明书中，所谓“废气”，是指由半导体制造工艺、液晶制造工艺或者太阳能电池制造工艺等产生、排出的气体，所谓“混合气体”，是指所述废气与水或者水蒸气混合而成的气体，所谓“分解气体”，是指利用加热以及催化剂对所述混合气体分解处理，从而所包含的过氟化物处于分解的状态的气体，所谓“酸性气体”，是指所述分解气体中的氟化氢(HF)等气体。
[0103]在本发明中，为了提高过氟化物的处理装置的热效率，防止配管的腐蚀，将利用催化剂分解包含过氟化物的废气后产生的高温的分解气体与包含过氟化物的废气、以及水或水蒸气热交换，从而作为过氟化物分解所需的加热工序的一部分来对所述废气、以及水或水蒸气进行预热，同时冷却分解气体。此时，可以将包含过氟化物的废气与水或者水蒸气分开地向热交换器供给，预热后进行混合，另外，也可以在热交换器内，将包含过氟化物的废气和水或者水蒸气混合，再进行预热。
[0104]另外，为了减少废水量，该分解气体中的酸性气体通过填充了 Ca盐的酸性气体除去装置除去。此时，作为Ca盐，例如可以使用Ca (0H)2、CaC03、Ca0或者混合它们而成的物质。另外，Ca盐可以是粉体，也可以使用成型为例如圆柱状、球状等的物质。
[0105]进而，为了通过减少从酸性气体除去装置中未反应而原样排出的Ca盐量，来减少Ca盐的消耗量，回收较多的包含高纯度的CaF2的Ca盐，基于从酸性气体除去装置排出的酸性气体浓度或者填充到酸性气体除去装置内的Ca盐的温度，进行与该酸性气体反应过的Ca盐的排出以及向酸性气体除去装置的Ca盐的供给。
[0106]基于从酸性气体除去装置排出的酸性气体浓度排出/供给Ca盐的方法如下。填充到酸性气体除去装置内的Ca盐，通过与从酸性气体除去装置的下部供给的包含HF气体的分解气体接触，与HF气体反应而转化为CaF2。在酸性气体除去装置内，若从填充的Ca盐的下部供给分解气体，则Ca盐与HF气体的反应位置从下部向上部移动，当超过某一定的位置时，从酸性气体除去装置出口排出数ppm量级的低浓度HF气体。在酸性气体除去装置的出口配管，设置有HF气体浓度检测器，若检测到某一定浓度的HF气体，则将检测信号向控制装置输出。此时，HF气体的浓度检测，可以直接检测废气中的HF浓度，也可以暂且使HF气体吸收于水或者碱的溶液中，作为水中的氟离子浓度间接地检测。
[0107]在控制装置中，以HF气体浓度的检测信号为基础，从控制装置向Ca盐排出器发送运行信号。在Ca盐排出器中，以运行信号为基础，将填充到酸性气体除去装置中的Ca盐之中，位于距下部一定高度的以高纯度包含CaF2的Ca盐经由Ca盐排出器向Ca盐排出槽排出。另外，从控制装置向Ca盐供给器发送运行信号。在Ca盐供给器中，以与排出的包含高纯度的CaF2的Ca盐成为等同量的方式将Ca盐从连接于酸性气体除去装置的Ca盐供给槽经由Ca盐供给器，向酸性气体除去装置供给。
[0108]另外，基于填充到酸性气体除去装置内的Ca盐的温度排出/供给Ca盐的方法如下。填充到酸性气体除去装置内的Ca盐，若与HF气体反应则温度由于发热反应而上升。填充的Ca盐通过与HF气体反应，转化为CaF2,发热反应的位置从下部向上部移动。与此相伴，填充的Ca盐的温度上升的位置也移动。用温度检测器检测该温度上升，将检测信号向控制装置输出。采用以后的控制装置的Ca盐的排出以及供给，与上述的基于HF气体浓度的方法同样地进行。此外，温度检测，也可以通过将检测到Ca盐与HF气体的反应结束后的温度下降的检测信号输出到控制装置来进行。
[0109]另外，以下，对于向本发明所包含的2台以上的过氟化物分解装置供给Ca盐以及排出/回收Ca盐的方法进行说明。
[0110]为了向2台以上的过氟化物分解装置供给Ca盐，在由Ca盐罐、压缩空气供给装置、Ca盐供给装置、Ca盐供给配管、Ca盐供给切换机构以及控制装置构成的装置中，以从过氟化物分解装置向控制装置的Ca盐供给信号为基础，利用Ca盐供给切换机构切换Ca盐供给配管，利用压缩空气进行向过氟化物分解装置的Ca盐的供给。
[0111]另外，为了从2台以上的过氟化物分解装置排出与酸性气体反应过的Ca盐，在由Ca盐回收罐、压缩空气供给装置、Ca盐回收配管、Ca盐回收切换机构以及控制装置构成的装置中，以从过氟化物分解装置向控制装置的Ca盐回收信号为基础，利用Ca盐回收切换机构切换Ca盐回收配管，利用压缩空气，从过氟化物分解装置进行高纯度地包含CaF2的Ca盐的回收。
[0112]实施例
[0113]以下，通过实施例对本发明进一步具体地说明，但是本发明的范围不限定于此。
[0114][实施例1]
[0115]在图1、图2、图3中示出作为本发明优选的一实施例的过氟化物分解处理系统。
[0116]从半导体制造工艺、液晶制造工艺或者太阳能电池制造工艺的蚀刻装置、灰化装置或者CVD装置(未图示)排出的包含过氟化物的废气和分解反应中使用的水或者水蒸气被供给到热交换器2。
[0117]在热交换器2中，从分解过氟化物后的高温的分解气体回收热，将包含过氟化物的废气和分解反应中使用的水或者水蒸气预热到约200?300°C。另外，由此，包含过氟化物的废气和分解反应中使用的水或者水蒸气流动的传热管的与高温的分解气体相接的表面成为200°C以上。[0118]对于热交换器，可以如图3所示将包含过氟化物的废气与水或者水蒸气分开地向热交换器供给，预热后进行混合。另外，也可以在热交换器内，将包含过氟化物的废气与水或者水蒸气混合，再进行预热。热交换器可以是板翅式或者管壳式，也可以设为两层管构造，在内管流动高温的分解气体，在外管流动低温的包含过氟化物的废气、以及水或水蒸气来进行热交换。高温的分解气体与低温的包含过氟化物的废气、以及水或水蒸气可以相对地或者并流地在热交换器内流动。
[0119]利用热交换器被预热的包含过氟化物的废气与水或者水蒸气的混合气体，被供给到过氟化物分解部1。过氟化物分解部I由第一加热装置11、第二加热装置12以及催化剂13构成。此外，在处理气体量少的情况下，仅通过第一加热装置11就能够加热到分解反应的温度，可以没有第二加热装置12。对第一加热装置11，供给预热过的包含过氟化物的废气与水或者水蒸气的混合气体，通过加热器14，加热到约300°C~600°C。进而，该混合气体在第二加热装置12中通过加热器15，加热到约700~800°C。加热到约700~800°C的该混合气体向催化剂13供给。在催化剂13中，过氟化物与水反应，分解过氟化物。催化剂13可以设为如下构造:填充到能够卸下的容器内，且能够连同该容器取出，以使得催化剂更换作业能够容易地进行。作为催化剂，例如可以使用包含铝氧化物，还包含选自Zn、N1、T1、F、Sn、Co、Zr、Ce以及Si中至少I个的氧化物的催化剂。
[0120]在下式(1)~(4)示出过氟化物的分解反应式的一例。
[0121]CF4+2H20 — C02+4HF..?(式 1）
[0122]CHF3+l/202+H20 — C02+3HF..?(式 2)
[0123]C2F6+3H20+l/202 — 2C02+6HF.?(式 3)
[0124]SF6+3H20 — SO3+6HF..?(式 4)
[0125]在利用催化剂13的分解反应生成的分解气体中，包含高浓度的酸性气体(氟化氢气体:HF气体)。在上述反应式(I)中，在包含I容积％的CF4的废气的情况下，通过分解反应生成CF4的4倍的HF，所以在分解气体中，包含4容积％的高浓度的HF被排出。另外分解气体在约500~800°C的高温下从催化剂13排出。
[0126]包含高温且高浓度的酸性气体(HF气体)的分解气体被供给到热交换器2。在热交换器2中，将包含高温且高浓度的HF气体的分解气体与包含过氟化物的废气、以及水或水蒸气热交换，由此向约300~500°C冷却。冷却了的分解气体向填充有Ca盐的酸性气体除去部3供给。
[0127]酸性气体除去部3包括:填充有Ca盐30的酸性气体除去装置31 ;Ca盐供给槽32 ；从Ca盐供给槽32向酸性气体除去装置31供给Ca盐的Ca盐供给器33 ;将与高浓度的HF气体反应过的Ca盐排出的Ca盐排出器34 ；以及储存从Ca盐排出器排出的Ca盐的Ca盐排出槽35。
[0128]在酸性气体除去装置31中，填充有Ca盐30，通过分解气体中所包含的HF气体与Ca盐反应，来除去HF气体。另一方面，Ca盐与HF气体反应，成为CaF2(氟化钙)。从酸性气体除去装置31排出的分解气体中的HF气体浓度为3ppm以下，经由喷射器4排出。此外，除喷射器以外，作为吸引以及排出分解气体的方法，还可以使用排风机。
[0129]作为Ca盐，例如，可以使用Ca (OH) 2、CaC03、CaO或者混合它们而成的物质。另外，Ca盐可以是粉体，也可以使用成型为例如圆柱状或者球状等的物质。作为Ca盐，优选为:一种Ca (OH)2与CaCO3的混合物，形状为圆柱状，其混合比为Ca (OH)2:CaC03=50?80质量％:20?50质量％。Ca (OH)2与CaCO3的混合物成型性良好，供给/排出时的粉化少，所以存在容易处理这一优点。
[0130]填充到酸性气体除去装置31中的Ca盐30，与HF气体反应成为CaF2,而被消耗，所以需要将包含CaF2的Ca盐从酸性气体除去装置31连续或者间歇地排出，且需要向酸性气体除去装置31连续或者间歇地供给Ca盐。来自酸性气体除去装置31的包含CaF2的Ca盐的排出经由Ca盐排出器34，向Ca盐排出槽35连续或者间歇地进行。Ca盐排出器34可以使用阀、转动给料器、螺旋给料器或者传送带等排出装置。向酸性气体除去装置31的Ca盐的供给从Ca盐供给槽32经由Ca盐供给器33，连续或者间歇地进行。作为Ca盐供给器33，可以使用阀、转动给料器、螺旋给料器或者传送带等供给装置。
[0131][实施例2]
[0132]图4示出以压缩空气和水的二流体的形式进行向热交换器的水的供给的实施例。在热交换器2内，使包含过氟化物的废气与水混合，在使水成为蒸气的情况下，通过使水成为微细的雾，从而与气体均匀地混合，并且与气体相接的水的表面积变大，通过热交换水变得容易汽化。
[0133]使水成为微细的雾，可以通过从喷嘴喷射水来进行，为了进一步微细化，存在从二流体喷嘴喷射压缩空气和水的方法。在热交换器2设置喷嘴21，将压缩空气和水向喷嘴21供给，作为二流体从喷嘴21喷涂。在热交换器2中，在包含过氟化物的废气中，混合被微细化的雾，通过与高温的分解气体热交换，来被预热。
[0134][实施例3]
[0135]图5示出如下实施例:在从酸性气体除去装置排出的废气配管设置HF气体浓度检测器，将HF气体浓度检测器的信号向控制装置输出，通过来自控制装置的控制信号来进行Ca盐排出器以及Ca盐供给器的控制。
[0136]对于从酸性气体除去装置排出的包含CaF2的Ca盐，CaF2的含有比例越高，能够再利用于氢氟酸的原料等越多，并且能够减少供给的Ca盐的消耗量。为此，需要在提高了 CaF2的含有比例的状态下从酸性气体除去装置取出Ca盐。
[0137]填充到酸性气体除去装置31内的Ca盐，通过与从酸性气体除去装置的下部供给的包含HF气体的分解气体接触，并与HF气体反应，来转化为CaF2。在酸性气体除去装置31内，Ca盐与HF气体的反应位置从下部向上部移动，当超过一定位置时，从酸性气体除去装置31出口排出数ppm量级的低浓度HF气体。在酸性气体除去装置31的出口配管，设置有HF气体浓度检测器51，若检测到某一定浓度的HF气体，则将检测信号向控制装置5输出。HF气体浓度检测器51可以直接检测废气中的HF浓度，也可以暂且使HF气体吸收于水或者碱的溶液中，检测水中的氟离子浓度。
[0138]在控制装置5中，以HF气体浓度的检测信号为基础，从控制装置5向Ca盐排出器34发送运行信号。在Ca盐排出器中，以运行信号为基础，将填充到酸性气体除去装置31中的Ca盐之中、位于距下部一定高度的以高纯度包含CaF2的Ca盐，经由Ca盐排出器34向Ca盐排出槽35排出。此时，回收的包含CaF2的Ca盐包含80?95质量％的CaF2。
[0139]另外，从控制装置5，向Ca盐供给器33发送运行信号。在Ca盐供给器33中，以与排出的包含高纯度的CaF2的Ca盐成为等同量的方式将Ca盐从酸性气体除去装置31的上部的Ca盐供给槽32经由Ca盐供给器33，向酸性气体除去装置31供给。
[0140][实施例4]
[0141]图6示出如下实施例:检测填充到酸性气体除去装置中的Ca盐的温度，进行从酸性气体除去装置的包含CaF2的Ca盐的排出、以及向酸性气体除去装置的Ca盐的供给。
[0142]填充到酸性气体除去装置31内的Ca盐若与HF气体反应，则温度由于发热反应而上升。对于填充的Ca盐，通过与HF气体反应，转化为CaF2，发热反应的位置从下部向上部移动。与此相伴，填充的Ca盐的温度上升的位置也移动。用温度检测器52检测该温度上升，并将检测信号向控制装置5输出。此外，温度检测也可以通过将检测到Ca盐与HF气体的反应结束后的温度下降的检测信号输出到控制装置5来进行。
[0143]在控制装置5中，与实施例3同样地发送向Ca盐排出器34以及Ca盐供给器33的运行信号，进行以高纯度包含CaF2的Ca盐的排出以及向酸性气体除去装置31的Ca盐的供给。
[0144][实施例5]
[0145]在图7和图8中示出设置有2台以上的图5和图6的过氟化物分解装置的情况下使用压缩空气的Ca盐的供给方法。对于Ca盐罐6，在下部设置Ca盐供给装置61。为了利用压缩空气向2台过氟化物分解装置的Ca盐供给槽供给Ca盐，Ca盐供给装置61和2台过氟化物分解装置的Ca盐供给槽利用设置有分支的Ca盐供给配管63连接。在Ca盐供给配管63中，作为向各过氟化物除去装置的Ca盐供给切换机构设置有阀IlOa以及110b。此夕卜，Ca盐供给装置61可以利用阀、转动给料器、螺旋给料器或者传送带等。
[0146]从过氟化物分解装置IOOa的控制装置5a接受了 Ca盐供给的输出信号的控制装置10向Ca盐供给装置61发送运行信号，向阀IlOa发送打开信号，并向阀IlOb发送关闭信号，在Ca盐罐6中，通过Ca盐供给装置61的运行Ca盐被供给到下部。
[0147]被供给到下部的Ca盐通过来自压缩空气供给装置62的压缩空气而通过Ca盐供给配管63，经由阀110a，向Ca盐储存槽8a供给。在Ca盐储存槽8a中，仅排出压缩空气，仅剩余Ca盐。Ca盐供给到Ca盐储存槽8a后，从控制装置10发送Ca盐供给装置61的停止信号、阀IlOa的关闭信号以及阀Illa的打开信号，向过氟化物分解装置IOOa的Ca盐供给槽32a供给Ca盐。向Ca盐供给槽32a供给Ca盐后，从控制装置10发送向阀Illa的关闭信号，关闭阀111a。
[0148]另一方面，在向过氟化物分解装置IOOb供给Ca盐的情况下，接受了来自氟化物分解装置IOOb的控制装置5b的Ca供给的输出信号的控制装置10，向Ca盐供给装置61发送运行信号，向阀IlOb发送打开信号，并向阀IlOa发送关闭信号。在Ca盐罐6中，通过Ca盐供给装置61的运行向下部供给Ca盐。
[0149]被供给到下部的Ca盐通过压缩空气而通过Ca盐供给配管63，经由阀110b，向Ca盐储存槽8b供给。在Ca盐储存槽8b中，仅排出压缩空气，仅剩余Ca盐。Ca盐供给到Ca盐储存槽8b后，从控制装置10发送Ca盐供给装置61的停止信号、阀IlOb的关闭信号以及阀Illb的打开信号，向过氟化物分解装置IOOb的Ca盐供给槽32b供给。向Ca盐供给槽32b供给后，从控制装置10向阀Illb发送关闭信号，关闭阀111b。
[0150]此外，在过氟化物分解装置为2台的情况下，也可以利用I台三通阀进行供给配管的阀IlOa以及阀IlOb的切换。另外，使控制装置10具备控制装置5a以及5b的控制功能，仅利用控制装置10来进行2台过氟化物分解装置的控制，也能够构建同样的系统。在图7中，示出向2台过氟化物分解装置的Ca盐的供给方法，但是本系统对于3台以上的多台，也能够应用相同的装置结构。
[0151][实施例6]
[0152]在图8中，示出不使用图7的Ca盐储存槽而供给Ca盐的方法。从过氟化物分解装置IOOa的控制装置5a接受了 Ca盐供给的输出信号的控制装置10，向Ca供给装置61发送运行信号，向阀110a、阀112a以及阀113a发送打开信号，向阀110b、阀112b以及阀113b发送关闭信号。在Ca盐罐6中，通过Ca盐供给装置的运行向下部供给Ca盐。
[0153]被供给到下部的Ca盐,与压缩空气一起通过Ca盐供给配管63,经由阀IlOa,向Ca盐供给槽32a供给。在Ca盐供给槽32a中，仅压缩空气经由阀113a被排出，仅剩余Ca盐。Ca盐被供给到Ca盐供给槽32a后，从控制装置10发送Ca盐供给装置61的停止信号和阀110a、阀112a以及阀113a的关闭信号。
[0154]另一方面，在向过氟化物分解装置IOOb供给Ca盐的情况下，从过氟化物分解装置IOOb的控制装置5b接受了 Ca盐供给的输出信号的控制装置10，向Ca盐供给装置61发送运行信号，向阀110b、阀112b以及阀113b发送打开信号，向阀110a、阀112a以及阀113a发送关闭信号。在Ca盐罐中，通过Ca盐供给装置61的运行向下部供给Ca盐。
[0155]被供给到下部的Ca盐,与压缩空气一起通过Ca盐供给配管63,经由阀IlOb,向Ca盐供给槽32b供给。在Ca盐供给槽32b中，仅压缩空气经由阀113b被排出，仅剩余Ca盐。Ca盐被供给到Ca盐供给槽32b后，从控制装置10发送Ca盐供给装置61的停止信号和阀110b、阀112b以及阀113b的关闭信号。
[0156][实施例7]
[0157]在图9中示出设置有2台以上的图5和图6的过氟化物分解装置的情况下使用压缩空气的包含CaF2的Ca盐的排出以及回收方法。向过氟化物分解装置IOOa以及IOOb的Ca盐排出槽35a以及35b连接压缩空气配管，Ca盐回收罐9与Ca盐排出槽35a以及35b利用Ca盐回收配管64连接。在Ca盐回收配管64，作为Ca盐回收切换机构设置有阀。另夕卜，设置有控制这些阀的打开以及关闭的控制装置10。
[0158]从过氟化物分解装置IOOa的控制装置5a接受了 Ca盐排出的输出信号的控制装置10，向阀105a以及106a发送打开信号，向阀105b以及106b发送关闭信号。在过氟化物分解装置IOOa中，通过实施例3、4中所示的控制装置5a的控制，Ca盐被排出到Ca盐排出槽35a。压缩空气经由阀106a供给到Ca盐排出槽35a。压缩空气以及Ca盐经由阀105a回收到Ca盐回收罐9中。在Ca盐回收罐9中，仅排出压缩空气，在Ca盐回收罐9内剩余Ca盐。若来自Ca盐排出槽35a的Ca盐排出完成，则从控制装置10发送阀105a以及106a的关闭信号。
[0159]另一方面，在从过氟化物分解装置IOOb排出Ca盐的情况下，从过氟化物分解装置IOOb的控制装置5b接受了 Ca盐排出的输出信号的控制装置10，向阀105b以及106b发送打开信号，向阀105a以及106a发送关闭信号。在过氟化物分解装置IOOb中，通过实施例
3、4中所示的控制装置5b的控制，Ca盐排出到Ca盐排出槽35b中。压缩空气经由阀106b供给到Ca盐排出槽35b。压缩空气和Ca盐经由阀105b回收到Ca盐回收罐9。在Ca盐回收罐9中，仅排出压缩空气，在Ca盐回收罐9内剩余Ca盐。若来自Ca盐排出槽35b的Ca盐排出完成，则从控制装置10发送阀105b以及106b的关闭信号。
[0160]此外，使控制装置10具备控制装置5a以及5b的控制功能，即使仅利用控制装置10进行2台过氟化物分解装置的控制，也能够构建同样的系统。
[0161]在图9中，示出从2台过氟化物分解装置的包含CaF2的Ca盐的排出/回收方法，但是本系统对于3台以上的多台，也能够同样地应用。
[0162][实施例8]
[0163]在表1中示出在具有实施例2的结构的装置中，实施了废气以及水与分解气体的热交换时的气体温度的变化。在该装置中，在热交换器中混合废气以及水，并进行了预热。将预热了的混合气体用第一加热装置加热到400°C，进而用第二加热装置加热到750°C，并供给到催化剂层。作为催化剂，使用了铝氧化物和镍氧化物。另外，热交换器设为两层管构造，废气以及水与分解气体并流地在热交换器内流动。来自酸性气体除去装置的酸性气体的排出通过喷射器进行。另外，向酸性气体除去装置的Ca盐的供给使用转动给料器连续地进行，来自酸性气体除去装置的Ca盐的排出使用转动给料器连续地进行。填充以及供给到酸性气体除去装置的Ca盐使用了 Ca(OH)2与CaCO3的混合物，形状是圆柱状，作为混合比，Ca (OH) 2:CaC03=35:75 质量 ％。
[0164]表1
[0165]
【权利要求】
1.一种过氟化物的处理方法，其特征在于，包括: (1)对包含过氟化物的废气、以及水或水蒸气进行预热的工序； (2)对在所述工序(I)中预热了的废气、以及水或水蒸气进一步加热的工序； (3)通过利用催化剂分解在所述工序(2)中被加热了的废气所包含的过氟化物，来产生包含酸性气体的分解气体的工序； (4)通过与所述工序(I)的废气、以及水或水蒸气热交换来冷却在所述工序(3)中产生的分解气体的工序；和 (5)通过与钙盐接触来除去在所述工序(4)中冷却了的分解气体所包含的酸性气体的工序， 所述工序(I)包括通过与在所述工序(3)中产生的分解气体的热交换来进行的预热。
2.根据权利要求1所述的过氟化物的处理方法，其特征在于， 所述工序(I)通过将混合了包含过氟化物的废气、以及水或水蒸气的混合气体与在所述工序(3)中产生的分解气体热交换来进行。
3.根据权利要求1或2所述的过氟化物的处理方法，其特征在于， 所述工序(5)使用填充有钙盐的酸性气体除去装置进行。
4.根据权利要求3所述的过氟化物的处理方法，其特征在于， 从所述酸性气体除去装置排出与所`述酸性气体反应过的钙盐，并且， 向所述酸性气体除去装置供给钙盐。
5.根据权利要求4所述的过氟化物的处理方法，其特征在于， 所述钙盐的排出以及供给，基于通过所述酸性气体除去装置除去了所述酸性气体后的分解气体所包含的酸性气体的浓度来进行。
6.根据权利要求4所述的过氟化物的处理方法，其特征在于， 所述钙盐的排出以及供给，基于填充到所述酸性气体除去装置内的钙盐的温度来进行。
7.一种过氟化物的处理装置，其特征在于，包括: 加热器，其对包含过氟化物的废气、以及水或水蒸气进行加热； 催化剂层，其将所述过氟化物分解； 酸性气体除去装置，其使通过所述过氟化物的分解而产生的分解气体中的酸性气体与钙盐接触从而将其除去；和 热交换器，其通过对所述废气、以及水或水蒸气与所述分解气体热交换，来对所述废气、以及水或水蒸气进行预热，并且冷却所述分解气体。
8.根据权利要求7所述的过氟化物的处理装置，其特征在于， 所述热交换器是对混合气体和分解气体热交换的热交换器，所述混合气体混合了包含过氟化物的废气、以及水或水蒸气，所述分解气体是通过分解过氟化物而产生的。
9.根据权利要求7或8所述的过氟化物的处理装置，其特征在于，所述酸性气体除去装置具备: 钙盐排出器，其将与所述分解气体所包含的酸性气体反应过的钙盐从所述酸性气体除去装置排出；和 钙盐供给器，其供给钙盐。
10.根据权利要求9所述的过氟化物的处理装置，其特征在于，还包括: 酸性气体浓度检测器，其检测从所述酸性气体除去装置排出的分解气体所包含的酸性气体的浓度；和 控制装置，其基于该酸性气体浓度检测器的测定浓度控制所述钙盐排出器以及所述钙盐供给器。
11.根据权利要求9所述的过氟化物的处理装置，其特征在于，还包括: 温度检测器，其检测填充到所述酸性气体除去装置中的钙盐的温度；和 控制装置，其基于该温度检测器的测定温度控制所述钙盐排出器以及所述钙盐供给器。
12.一种过氟化物的处理装置，包括: 2台以上的过氟化物分解装置； 钙盐罐，其向所述过氟化物分解装置供给钙盐； 钙盐供给装置，其从钙盐罐向过氟化物分解装置供给一定量的钙盐； 钙盐供给配管，其具备用于使用压缩空气向2台以上的过氟化物分解装置供给钙盐的钙盐供给切换机构； 压缩空气供给装置，其向钙 盐供给配管供给用于使钙盐从所述钙盐供给装置移送到过氟化物分解装置的压缩空气；和 控制装置，其基于来自过氟化物分解装置的钙盐供给的信号，控制钙盐供给装置、钙盐供给切换机构以及压缩空气供给装置。
13.根据权利要求12所述的过氟化物的处理装置， 所述过氟化物分解装置具有加热器、催化剂层、热交换器以及酸性气体除去装置。
14.一种过氟化物的处理装置，包括: 2台以上的过氟化物分解装置； 钙盐回收罐，其回收从所述过氟化物分解装置排出的钙盐； 钙盐回收配管，其具备用于使用压缩空气从2台以上的过氟化物分解装置回收钙盐的钙盐回收切换机构； 压缩空气供给装置，其向钙盐排出槽以及所述钙盐回收配管供给用于使钙盐从所述过氟化物分解装置向钙盐回收罐移送的压缩空气；和 控制装置，其基于来自过氟化物分解装置的钙盐排出的信号，控制钙盐回收切换机构以及压缩空气供给装置。
15.根据权利要求14所述的过氟化物的处理装置， 所述过氟化物分解装置具有加热装置、催化剂层、热交换器以及酸性气体除去装置。
【文档编号】B01D53/86GK103889553SQ201280050982
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年10月15日 优先权日:2011年10月19日
【发明者】入江一芳, 早坂裕二, 鸟巢纯一, 小野寺正直 申请人:昭和电工株式会社