使用铱金属催化剂配合物氧化烃类的方法
【专利摘要】提供一种使用含氧气体有效并高效地氧化含烷基分子的方法。使用铱金属催化剂配合物作为催化剂，所述铱金属催化剂配合物中铱与含苯并咪唑基的配体的氮原子配合。该方法直接由含烷基分子和/或芳香族分子生成醇、酮和醛。
【专利说明】使用铱金属催化剂配合物氧化烃类的方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求申请日为2011年9月13日的美国临时专利申请61/533，839的权益，其全部公开内容通过引用的方式并入本文。
【背景技术】发明领域
[0003]本发明涉及一种制备有机醇、醛和酮的方法，包括使用特定铱配合物作为催化剂选择性地氧化烷烃和芳香族化合物。更具体地说，该氧化过程涉及使用一种铱金属催化剂配合物，其中铱与包含苯并咪唑基的配体的氮原子配合。
_4] 相关技术的描述
[0005]鉴于对于化学工业的实用和环境利益，使用活性氧如分子氧或空气者的)氧化饱和烃类(例如烷烃，特别是环烷烃)以产生相应醇、酮和/或酸反应产物，已经成为多年活跃研究的领域。
[0006]现有文献中有许多通过各种途径将烃类氧化成相应的醛和酮的报道。其中一个参考文献是美国专利5，958，821B1，它公开了在氧化催化剂存在下用氧气氧化各种烃类化合物，如环烷烃、芳香族烃类等，所述催化剂包括酰亚胺化合物如N-羟基邻苯二甲酰亚胺和金属化合物助催化剂如钴或锰的乙酰基丙酮酸盐。’821参考文献的专利权人罗列了几乎每一类已知的烃类和周期表中几乎每一种金属。
[0007]其它关于烧烃类氧化的参考文献，包括Shun-1chi Murahashi等人的Chem.Soc, Chem.Commun.，(1993) 139-140，该文中作者呈现了在醛存在下使用铜化合物催化剂以氧气氧化烷烃和烯烃的结果。他们的结果显示直链烷烃如正癸烷的转化率极低。在Catalysis Letters8 (1991), 45-52中相同的作者展示了异丁烧可在铁卤P卜啉化合物的存
在下与氧反应，主要产生叔丁醇。
[0008]Shun-1chi Murahashi 等人在 Tetrahedron Letters, vol.34 (8), (1993) 1299-1302中已经报道钌催化的烷烃和烷基过氧化氢的氧化反应。具体地,他们使正庚烷和正癸烷反应以提供酮和醇。G.P.Khirnova 等人在 Petrol.Chem.U.S.R.R.vol.21 (I)，49-52 (1981)中报道了使用包含钴和钥的硼化物或钥的碳化物的异质催化剂的异丁烷液相氧化。该反应的主要产物是叔丁基氢过氧化物、叔丁醇和丙酮。美国专利申请5，395，980B1中也显示在叔丁醇和二 (叔丁基)过氧化物的存在下，异丁烷可在提高的温度下(大约140°C)与氧反应转变成叔丁基氢过氧化物。
[0009]也有使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)作为催化剂连同金属化合物助催化剂以氧气氧化烧烃的报道。例如，Y.1shii 等人在Catalysis Surveys from Japan3 (1999) 27-35中报道了包括异丁烷在内的各种烷烃的氧化。所述异丁烷生成叔丁醇、丙酮和叔丁基氢过氧化物。进行试验的其它烷烃都是支链烷烃。没有示出使用NHPI作为催化剂催化正丁烷的氧化的结果。Ishii 等人在 Org.Chem.(1996)61, 4520-4526 中展示了使用 NHPI 和 Co (acac)n氧化各种环烷烃的结果。还显示了氧化正辛烷得到辛醇和辛酮的结果。
[0010]本领域的研究正继续。改进的方法和用于这些方法的更加有效的催化剂将给所述产业带来极大利益。
【发明内容】
[0011]提供一种使用含氧气体有效并高效氧化含烷基分子和芳香族化合物的方法。铱金属催化剂被用作催化剂。该催化剂配合物中铱与含苯并咪唑基的配体的氮原子配合。该方法直接由含烷基分子和/或芳香族分子产生醇、酮和醛或它们的混合物。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]附图显示一个2，2’- (2-溴-1，3-亚苯基)双(1-丙基苯并咪唑-2-基)的实施方案。
【具体实施方式】
[0013]本发明涉及一种制备有机醇、醛和酮的方法，包括选择性地氧化烷烃和芳香族化合物，其用作催化剂特定铱配合物。该铱催化剂配合物包括与包含苯并咪唑基的配体的氮原子配合的铱。使用该Ir催化剂是有效的并提供良好的选择性。
[0014]烷烃起始原料可包括从大约1-20个碳原子的直链和支链化合物。在一个实施方案中，所述烷烃有1-10个碳原子，更优选1-8个碳原子，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、庚烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷等。
[0015]烷烃反应物也可包含环烷烃，此处所用的术语“环烷烃”应理解为包括具有8元或更多高至25元的碳环这样的大环烷烃和具有少于8元但多于4元的碳环这样的简单环烷烃，例如环戊烷、环己烷。典型地，所述环烷烃具有C5至C20元环。
[0016]适合用于本文所述方法的环烷烃包括，例如，环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷、环十二烷、环十三烷、环十四烷、环十五烷、环十六烷、环十八烷、环十九烷、环二十烷、环二十二烷或环二十四烷。
[0017]如果需要，这些烷烃化合物可以被各种基团取代，但应注意排除那些对所述催化剂的活性产生不利影响的取代基。
[0018]芳香族起始原料可以是任何适合的芳基化合物，如苯和萘。优选的芳香族化合物是未被取代的。烷基取代的芳香族化合物例如甲苯、邻二甲苯和对二甲苯也可以使用，但所述烷基取代基一般会被氧化为醇、醛或酮基团，或它们的混合物。
[0019]本发明的方法可以在一个均相体系或以支撑催化剂的形式非均相体系中进行。所述氧化使用含氧气体如以氩气或氮气或空气稀释的氧气进行。含氧气体中氧气的量可以变化。所述氧化可以使用均匀的底物如C2-C2tl直链烷烃进行。甲烷可以在压力下在溶剂如例如苯或全氟甲基环己烧(perfIuoromethylcyclohexane)中被氧化。
[0020]该催化剂是铱金属配合物，它可以与或者不与活化助催化剂一起使用。更具体地说，本发明基于铱与三齿配体(tridentate ligand)的反应。在一个实施方案中，该配体是含苯并咪唑基的配体。该铱金属通常与含有苯并咪唑基配体的氮原子配合形成NCN钳形配体配合物。此外，通过控制温度、催化剂装载量、配体的结构和停留时间能够调节产物的选择性。
[0021]该铱催化剂配合物可以是式LMX(X’)n，其中n=0，I或2，X和X’独立地选自由卤化物、氢化物、三氟甲磺酸盐、乙酸盐、硼酸盐、C1至C12的烷基、C1至C12的烷氧基、C3至C12的环烷基、C3至C12的环氧烷基、C6至C14的芳基、C7至C17的芳烷基和包含二烯烃的烯烃组成的组。M是铱，L是含有两个或更多氮原子的含氮配体，特别是含苯并咪唑基的配体。在一个优选实施方案中，L具有结构式
[0022]
【权利要求】
1.一种氧化烷烃和/或芳香族化合物的方法，其包括在铱催化剂配合物的存在下将烷烃和/或芳香族化合物与氧接触，所述铱催化剂配合物包括与含苯并咪唑基的配体配合的铱。
2.权利要求1所述的方法，其中所述配合物为式LMX(X’)n，其中n=0，I或2; X和X’独立地选自由卤化物、氢化物、三氟甲磺酸盐、乙酸盐、硼酸盐、C1至C12的烷基、C1至C12的烷氧基、C3至C12的环烷基、C3至C12的环氧烷基、C6至C14的芳基、C7至C17的芳烷基和烯烃组成的组； M是铱；并且 L是含苯并咪唑基的配体。
3.权利要求2所述的方法，其中L具有式
4.权利要求2所述的方法，其中含苯并咪唑基的配体是2，2’- (I, 3-亚苯基)双(1-丙基苯并咪唑-2-基)。
5.权利要求1所述的方法，其中铱与含苯并咪唑基的配体中的氮原子配合形成NCN钳形配体配合物。
6.权利要求1所述的方法，其中所述铱催化剂配合物与助催化剂组合使用。
7.权利要求1所述的方法，其中所述方法包括氧化烷烃。
8.权利要求7所述的方法，其中所述烷烃是C2-C2tl烷烃。
9.权利要求8所述的方法，其中所述烷烃是直链烷烃。
10.权利要求8所述的方法，其中所述烷烃是支链烷烃。
11.权利 要求7所述的方法，其中所述烷烃是环烷烃。
12.权利要求1所述的方法，其中所述方法包括氧化芳香族化合物。
13.权利要求12所述的方法，其中所述芳香族化合物是苯。
14.权利要求12所述的方法，其中所述芳香族化合物包括萘。
15.权利要求1所述的方法，其中所述氧化反应在均相系统中进行。
16.权利要求1所述的方法，其中所述氧化反应使用含氧气体进行。
17.权利要求16所述的方法,其中所述含氧气体包括空气。
18.权利要求1所述的方法，其中所述氧化反应在O至210°C的温度进行。
19.权利要求1所述的方法，其中所述氧化反应在15至2000磅/平方英寸的压力进行。
【文档编号】B01J23/46GK103930203SQ201280044577
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年9月13日 优先权日:2011年9月13日
【发明者】阿兰·斯图尔特·戈尔德曼, 罗伯特·蒂莫西·斯蒂布拉尼 申请人:罗格斯，新泽西州立大学