多孔性中空纤维膜的制造方法

多孔性中空纤维膜的制造方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供能够降低开孔剂的除去处理中次氯酸盐的使用量、抑制设备成本，另外处理后的废液处理较容易的多孔性中空纤维膜的制造方法。多孔性中空纤维膜的制造方法为具有如下工序的方法：使含有膜形成性树脂和开孔剂的制膜原液在凝固液中凝固而形成多孔性中空纤维膜前体的工序，和使至少含有液体的所述多孔性中空纤维膜前体在气相中与臭氧气体接触，分解、除去膜中存在的所述开孔剂的除去工序。
【专利说明】多孔性中空纤维膜的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及多孔性中空纤维膜的制造方法。
[0002]本申请基于2011年9月15日在日本申请的日本特愿2011-201860号，和2011年9月15日在日本申请的日本特愿2011-201861号主张优先权，将其内容援引于此。
【背景技术】
[0003]在食品工业、医疗、电子工业等领域，以有用成分的浓缩、回收、不要成分的除去、造水等为目的，多使用利用了多孔性中空纤维膜的精密过滤膜、超滤膜、反渗透过滤膜等。在多孔性中空纤维膜的制造中，例如，通过用凝固液将氟系树脂等膜形成性树脂(疏水性聚合物)、以及聚乙烯吡咯烷酮等开孔剂(亲水性聚合物)溶解于N，N- 二甲基乙酰胺等溶剂中而得的制膜原液凝固，从而可形成多孔性中空纤维膜前体。之后，将形成的多孔性中空纤维膜前体中残留的溶剂、开孔剂除去，进行干燥。通过充分除去多孔性中空纤维膜前体中残留的开孔剂，可得到具有充分的透水性能的多孔性中空纤维膜。
[0004]作为将多孔性中空纤维膜前体中残留的开孔剂除去的方法，例如，已知如下方法:在多孔性中空纤维膜前体中赋予次氯酸钠等次氯酸盐，通过加热将开孔剂分解后，利用洗涤将通过分解而低分子量化的开孔剂除去的方法(专利文献I)。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本特开2005-42074号公报
【发明内容】

[0008]发明要解決的问题
[0009]然而，若在开孔剂的分解除去中使用次氯酸盐，则需要利用使用了钛材料等耐腐蚀材料的装置等，设备成本变高。另外，由于次氯酸盐的残留性高，因此需要在废弃前用硫代硫酸钠等进行中和，废液处理较繁杂。
[0010]本发明的目的在于提供能够降低开孔剂的除去处理中次氯酸盐的使用量并抑制设备成本，另外处理后的废液处理容易的多孔性中空纤维膜的制造方法。
[0011]用于解决问题的方法
[0012]本发明的多孔性中空纤维膜的制造方法为具有如下工序的方法:
[0013]用凝固液将含有膜形成性树脂和开孔剂的制膜原液凝固而形成多孔性中空纤维膜前体的工序，
[0014]和使至少含有液体的所述多孔性中空纤维膜前体在气相中与臭氧气体接触，将膜中存在的所述开孔剂分解、除去的除去工序。
[0015]在本发明的多孔性中空纤维膜的制造方法中，还可以使含有臭氧以外的氧化剂和所述液体的所述多孔性中空纤维膜前体与所述臭氧气体在气相中接触。
[0016]另外，优选所述氧化剂为次氯酸钠。[0017]另外，优选所述氧化剂为过氧化氢。
[0018]另外，本发明的多孔性中空纤维膜的制造方法中，优选所述液体为水。
[0019]发明的效果
[0020]根据本发明的多孔性中空纤维膜的制造方法，能够降低开孔剂的除去处理中次氯酸盐的使用量并抑制设备成本，进而，处理后的废液处理也较为容易。
【专利附图】

【附图说明】
[0021][图1]为显示第I实施方式的多孔性中空纤维膜的制造方法的各工序的概略图。
[0022][图2]为显示第2实施方式的多孔性中空纤维膜的制造方法的各工序的概略图。
[0023]符号说明
[0024]10 喷丝头
[0025]12凝固装置
[0026]12a凝固液
[0027]12b凝固浴
[0028]14洗涤装置
[0029]14a洗涤液
[0030]14b洗涤浴
[0031]16除去装置
[0032]16a臭氧处理部
[0033]16b洗涤液
[0034]16c洗涤浴
[0035]16d氧化剂溶液
[0036]16e氧化剂赋予部
[0037]18干燥装置
[0038]20卷绕装置
[0039]22引导部件
【具体实施方式】
[0040]本发明的多孔性中空纤维膜的制造方法可以是制造在后述中空状的补强支撑体的外侧具有多孔性膜层的多孔性中空纤维膜的方法，也可以是制造没有所述补强支撑体、具有中空状的多孔性膜层的多孔性中空纤维膜的方法。另外，本发明的多孔性中空纤维膜的制造方法可以为制造具有单层的多孔性膜层的多孔性中空纤维膜的方法，也可以为制造具有多层的多孔性膜层的多孔性中空纤维膜的方法。
[0041]〈第I实施方式〉
[0042]以下，作为本发明的多孔性中空纤维膜的制造方法的一例，对使用图1例示的制造装置100的多孔性中空纤维膜的制造方法进行说明。制造装置100是使用含有膜形成性树脂和开孔剂和溶剂的制膜原液制造多孔性中空纤维膜的装置。
[0043]制造装置100如图1所示，具有喷丝头10、凝固装置12、洗涤装置14、除去装置16、干燥装置18、卷绕装置20和多个引导部件22。[0044]喷丝头10为将制膜原液A进行纺丝的喷嘴。
[0045]喷丝头10可以根据制造的多孔性中空纤维膜N的形态适当选择。例如，可以为仅将制膜原液A以单层喷吐成筒状的喷丝头，也可以为将多个制膜原液A以多层结构喷吐成同心圆状的筒状的喷丝头。另外，也可以是按照在后述的中空状的补强支撑体的外侧涂布制膜原液A的方式进行喷吐的喷丝头。
[0046]凝固装置12是用凝固液12a使由喷丝头10纺丝的制膜原液A凝固、形成多孔性中空纤维膜前体M的装置。
[0047]在该例的凝固装置12中，在收纳于凝固浴12b的凝固液12a中浸溃由喷丝头10纺丝的制膜原液A，凝固形成的多孔性中空纤维膜前体M从凝固液12a中被导出。
[0048]优选在凝固浴12b中设置能够调节凝固液12a的温度的调温装置。
[0049]凝固装置12不限定于该形态。也可以采用例如，作为凝固装置12，通过面向纺丝的制膜原液A滴落凝固液12a使其接触，从而使制膜原液A凝固的形态等。
[0050]本发明中，也可以采用如该例所示在喷丝头10和凝固液12a之间设置了空走区间的干湿式纺丝，还可以采用由喷丝头10直接向凝固液12a中喷吐制膜原液的湿式纺丝。
[0051]洗涤装置14为将在凝固装置12中形成的多孔性中空纤维膜前体M中残留的溶剂洗涤除去的装置。
[0052]该例的洗涤装置14，通过在收纳于洗涤浴14b内的洗涤液14a中走行多孔性中空纤维膜前体M，从而对多孔性中空纤维膜前体M进行洗涤。
[0053]洗涤装置14不限定于该形态。还可以采用例如，作为洗涤装置14，通过面向走行的多孔性中空纤维膜前体M滴落洗涤液14a使其接触从而进行洗涤的形态等。
[0054]除去装置16为如下装置:通过洗涤装置14的洗涤，使含有液体的多孔性中空纤维膜前体M在气相中与臭氧气体接触，将膜中残留的开孔剂分解并除去。通过分解、除去膜中残留的开孔剂，形成多孔性中空纤维膜N。
[0055]该例的除去装置16具有臭氧处理部16a和洗涤浴16c。
[0056]臭氧处理部16a，为使含有液体的多孔性中空纤维膜前体M在气相中与臭氧气体接触，分解膜中残留的开孔剂的部分。洗涤浴16c，为用洗涤液16b洗涤多孔性中空纤维膜前体M，除去在臭氧处理部16a分解并低分子量化的开孔剂的部分。
[0057]臭氧处理部16a，在内部供给臭氧气体，使含有液体的多孔性中空纤维膜前体M在该臭氧气体中走行。在臭氧处理部16a内走行的多孔性中空纤维膜前体M为通过洗涤装置14的洗涤而含有液体的状态。接触的臭氧气体被多孔性中空纤维膜前体M中所含的液体吸收、在膜中变成臭氧溶液，发挥氧化力分解膜中的开孔剂。
[0058]臭氧处理部16a，优选在内部供给臭氧气体以及水分为饱和状态的气体。由此，在臭氧处理部16a内走行的多孔性中空纤维膜前体M中所含的液体变得难以蒸发，开孔剂的臭氧分解的效率提高。
[0059]优选在除去装置16中设置加热走行于臭氧处理部16a的内部的多孔性中空纤维膜前体M的加热装置。作为所述加热装置，从多孔性中空纤维膜前体M中所含的液体不易蒸发，开孔剂的臭氧分解的效率提高的观点来看，优选利用水分为饱和状态的加热了的气体进行加热的装置，利用微波进行加热的装置。
[0060]在臭氧处理部16a中，在膜中分解并低分子量化了的开孔剂，在收纳有洗涤液16b的洗涤浴16c中被洗涤，从多孔性中空纤维膜前体M中被除去。通过从多孔性中空纤维膜前体M中除去开孔剂，可以得到多孔性中空纤维膜N。
[0061]洗涤浴16c不限定于I个。作为洗涤浴，优选按照减压洗涤浴、加压洗涤浴、减压洗涤浴的顺序，将减压洗涤液16b中的多孔性中空纤维膜前体M的外侧的2个减压洗涤浴、和加压洗涤液16b中的多孔性中空纤维膜前体M的外侧的加压洗涤浴串联设置。此时，在加压洗涤浴中，洗涤液16b从多孔性中空纤维膜前体M的膜外浸入膜内。另外，在加压洗涤浴的两侧的减压洗涤浴中，在加压洗涤浴中浸入膜内的洗涤液16b被排出至多孔性中空纤维膜前体M的膜外。像这样，通过串联设置减压洗涤浴、加压洗涤浴和减压洗涤浴，提高开孔剂从多孔性中空纤维膜前体的除去效率。
[0062]干燥装置18是将从多孔性中空纤维膜前体M中除去开孔剂而形成的多孔性中空纤维膜N干燥的装置。
[0063]作为干燥装置18，只要能够充分干燥多孔性中空纤维膜N即可。例如，作为干燥装置18，可以采用多孔性中空纤维膜的干燥中通常使用的热风干燥机等公知的干燥装置。该例的干燥装置18是如下装置:在能使热风以每秒数米左右的风速循环的装置内，使多孔性中空纤维膜N多次来回连续地走行，从外周侧干燥多孔性中空纤维膜N。
[0064]卷绕装置20是卷绕干燥的多孔性中空纤维膜N的装置。
[0065]卷绕装置20只要将多孔性中空纤维膜N卷绕在线轴等上即可。作为卷绕装置20，例如可列举出具有如下结构的装置，利用张力辊、力矩电机等控制多孔性中空纤维膜N的张力，边使导杆或线轴横向往复移动边卷绕的结构。
[0066]多个引导部件22，是限制制造装置100中的多孔性中空纤维膜前体M和多孔性中空纤维膜N的走行的部件。通过设置引导部件22，可以抑制垂丝，由此能够防止多孔性中空纤维膜前体M和多孔性中空纤维膜N与各装置的内外、出入口附近等接触。
[0067]引导部件22可以使用多孔性中空纤维膜的制造中通常使用的部件，可列举出金属制或陶瓷制的引导部件等。
[0068][多孔性中空纤维膜的制造方法]
[0069]利用了制造装置100的多孔性中空纤维膜的制造方法具有下述的纺丝凝固工序、洗涤工序、除去工序、干燥工序和卷绕工序。
[0070]纺丝凝固工序:将含有膜形成性树脂和开孔剂的制膜原液A用喷丝头10进行纺丝，将制膜原液A用凝固液12a凝固，形成多孔性中空纤维膜前体M。
[0071]洗涤工序:通过洗涤装置14将多孔性中空纤维膜前体M中残留的溶剂洗涤除去。
[0072]除去工序:通过除去装置16，使含有液体的多孔性中空纤维膜前体M在气相中与臭氧气体接触，将膜中残留的开孔剂分解、除去。
[0073]干燥工序:通过干燥装置18干燥所述除去工序中得到的多孔性中空纤维膜N。
[0074]卷绕工序:通过卷绕装置20卷绕干燥后的多孔性中空纤维膜N。
[0075](纺丝凝固工序)
[0076]将含有膜形成性树脂(疏水性聚合物)、开孔剂(亲水性聚合物)和溶剂的制膜原液A由喷丝头10进行纺丝。之后，将纺丝的制膜原液A浸溃于凝固浴12b中收纳的凝固液12a中使其凝固，形成多孔性中空纤维膜前体Μ。
[0077]通过将由喷丝头10喷吐的制膜原液A浸溃到凝固液12a中，从而凝固液12a扩散至制膜原液A中，引起膜形成性树脂和开孔剂各相分离，并凝固。由此，形成多孔性中空纤维膜前体M，所述多孔性中空纤维膜前体M具有膜形成性树脂和开孔剂相互交错的三维网状结构的多孔性膜层。在该阶段，推测开孔剂为凝胶状态并与膜形成性树脂三维地互相缠绕。
[0078]作为膜形成性树脂，可以使用多孔性中空纤维膜的多孔性膜层的形成中使用的通常的树脂。作为膜形成性树脂，例如，可列举出聚醚砜树脂、磺化聚砜树脂、聚偏氟乙烯树月旨、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂、聚氯乙烯树脂、氯化聚氯乙烯树脂等。这些膜形成性树脂可以根据需要适当选择使用。其中，作为膜形成性树脂，从耐化学试剂性优异的方面考虑，优选聚偏氟乙烯树脂。
[0079]膜形成性树脂可以单独使用I种，还可以并用2种以上。
[0080]作为开孔剂，例如可列举出聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等高分子树脂。这些开孔剂可以根据需要适当选择使用。作为开孔剂，从制造的多孔性中空纤维膜的膜结构的控制较容易的观点来看，优选聚乙烯吡咯烷酮。
[0081]开孔剂可以单独使用I种，也可以并用2种以上。
[0082]作为溶剂，只要能够将所述膜形成性树脂和开孔剂都溶解，就没有特别限定。作为溶剂，例如可列举出二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮。
[0083]溶剂既可以单独使用I种，也可以并用2种以上。
[0084]另外，只要在不阻碍相分离的控制的范围内，在制膜原液中作为任意成分还可以使用开孔剂以外的其他添加剂。
[0085]从制膜时的稳定性提高、易形成优异的多孔性膜结构的观点来看，制膜原液A(100质量％)中的膜形成性树脂的含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上。另外，从同样的理由来看，所述膜形成性树脂的含量优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下。
[0086]从多孔性中空纤维膜的形成变得容易的观点来看，制膜原液A(100质量％ )中的开孔剂的含量优选为I质量％以上，更优选为5质量％以上。另外，从制膜原液的处理性的观点来看，所述开孔剂的含量优选为20质量％以下、更优选为12质量％以下。
[0087]制膜原液A的温度优选为20?40°C。
[0088]在本发明的多孔性中空纤维膜的制造方法中，为了得到强度更高的多孔性中空纤维膜，可以形成在中空状的补强支撑体的外侧形成有多孔性膜层的多孔性中空纤维膜N。
[0089]作为中空状的补强支撑体，可列举出用各种纤维编织的中空状的编绳或编带等。中空状的补强支撑体中可以单独或组合使用各种原料。作为中空状的编绳或编带中使用的纤维，可以列举出合成纤维、半合成纤维、再生纤维、天然纤维等。纤维的形态可以为单丝、复丝、纺丝的任一种。
[0090]凝固液12a需要为不溶解膜形成性树脂的溶剂、开孔剂的良溶剂。作为凝固液12a，例如可列举出水、乙醇、甲醇等或它们的混合物。其中，作为凝固液12a，从作业环境、运转管理的观点来看，优选制膜原液A中使用的溶剂与水的混合液。
[0091]凝固液12a的温度优选为60?90°C。
[0092](洗涤工序)
[0093]纺丝凝固工序中形成的多孔性中空纤维膜前体M中残留着溶液状态的开孔剂或溶剂。在膜中残留开孔剂的多孔性中空纤维膜前体M不能发挥充分的透水性能。另外，若开孔剂在膜中干燥凝固，则多孔性中空纤维膜前体M的机械强度降低。另一方面，在后述的除去工序中，在使用臭氧气体氧化分解(低分子量化)开孔剂时，若多孔性中空纤维膜前体M中残留有溶剂，则溶剂与臭氧反应，开孔剂的分解效率易降低。因此，本实施方式中，在纺丝凝固工序后，在洗涤工序中除去多孔性中空纤维膜前体M中残留的溶剂后，在除去工序中除去多孔性中空纤维膜前体M中残留的开孔剂。
[0094]在洗涤工序中，利用洗涤装置14，将多孔性中空纤维膜前体M用洗涤液14a洗涤，从而除去多孔性中空纤维膜前体M中残留的溶剂。多孔性中空纤维膜前体M中的溶剂由膜内部扩散移动至膜表面，同时由膜表面扩散移动至洗涤液14a中，从多孔性中空纤维膜前体M中被除去。
[0095]作为洗涤液14a，从洗涤效果高的方面来看，优选水。作为使用的水，可列举出自来水、工业用水、河水、井水等。另外，还可以使用在这些水中混合了醇类、无机盐类、氧化剂、表面活性剂等而成的溶液作为洗涤液14a。另外，作为洗涤液14a，还可以使用制膜原液A中所含的溶剂与水的混合液。但是，使用该混合液时，溶剂的浓度优选为10质量％以下。
[0096]洗涤液14a的温度优选为50°C以上，更优选为80°C以上。若洗涤液14a的温度为下限值以上，则多孔性中空纤维膜前体M中残留的溶剂的扩散移动速度提高。
[0097]另外，在洗涤工序中主要是除去多孔性中空纤维膜前体M中的溶剂，但通过洗涤多孔性中空纤维膜前体M，膜中的开孔剂也能部分除去。
[0098](除去工序)
[0099]在除去工序中，通过除去装置16，使含有液体的多孔性中空纤维膜前体M在气相中与臭氧气体接触，将膜中残留的开孔剂分解，将通过分解而低分子量化的开孔剂从多孔性中空纤维膜前体M中除去。具体而言，在供给至臭氧处理部16a的内部的臭氧气体中，走行通过洗涤装置14的洗涤而含有液体的状态的多孔性中空纤维膜前体M。像这样，通过使含有液体的状态的多孔性中空纤维膜前体M与臭氧气体接触，从而臭氧气体被吸收至多孔性中空纤维膜前体M中。被吸收至液体中的臭氧气体在膜中变成臭氧溶液，由于该臭氧溶液，多孔性中空纤维膜前体M中的开孔剂被分解。
[0100]臭氧溶液中的臭氧浓度的半衰期较短。例如，对于臭氧水而言，臭氧浓度的半衰期为20分钟左右。因此，对于臭氧溶液而言，臭氧的高浓度化较难，难以长时间维持充分的分解能力。然而，本发明中，不使用预先调制的臭氧溶液，而使用比臭氧溶液更稳定的臭氧气体，在多孔性中空纤维膜前体M的膜中成为臭氧溶液。因此，本发明中，能够充分发挥基于臭氧的开孔剂的分解能力，能够效率良好地除去多孔性中空纤维膜前体中的开孔剂。
[0101]作为除去工序中多孔性中空纤维膜前体M中所含的液体，从处理性和成本优异的方面来看，优选水。
[0102]另外，多孔性中空纤维膜前体M中所含的液体不限定于水。例如，使用在臭氧处理部16a的上游侧设置了液体赋予部的除去装置，重新对洗涤后的多孔性中空纤维膜前体赋予液体等的情况中，还可以使洗涤工序中使用的洗涤液以外的液体包含在多孔性中空纤维膜前体M中。
[0103]作为洗涤液以外的液体,可以使用能够溶解臭氧的液体。作为洗涤液以外的液体，例如，可列举出醋酸等。[0104]从开孔剂的臭氧分解的效率提高的观点来看，除去工序中使用的臭氧气体的臭氧浓度优选为0.5V0l%以上，更优选为2.5V0l%以上。另外，从臭氧气体的爆炸下限的观点来看，使用的臭氧气体的臭氧浓度优选为IOvol %以下。
[0105]多孔性中空纤维膜前体M与臭氧气体接触时的氛围的相对湿度只要是不使多孔性中空纤维膜前体M中所含的液体蒸发、干燥的湿度即可。所述氛围的湿度根据该氛围中多孔性中空纤维膜前体M的滞留时间及装置容量而异。另外，在饱和状态以外比较难以控制湿度。由此，在使多孔性中空纤维膜前体M与臭氧气体接触时，优选在水分为饱和状态(相对湿度100%)的氛围中使多孔性中空纤维膜前体M与臭氧气体接触。由此，多孔性中空纤维膜前体M中所含的液体变得难以蒸发，臭氧水在膜中更稳定地生成，开孔剂的臭氧分解的效率提闻。
[0106]在使多孔性中空纤维膜前体M与臭氧气体接触而将膜中残留的开孔剂臭氧分解时，优选使水分为饱和状态的气体与臭氧气体共同接触多孔性中空纤维膜前体M。由此，多孔性中空纤维膜前体M中所含的液体变得更难以蒸发，臭氧溶液在膜中更稳定地生成，开孔剂的臭氧分解的效率进一步提闻。
[0107]从开孔剂的臭氧分解的反应性的观点来看，将开孔剂臭氧分解时的多孔性中空纤维膜前体M的温度的下限优选为30°C，更优选为50°C。另外，所述多孔性中空纤维膜前体M的温度的上限优选设为大气压下多孔性中空纤维膜前体M中所含的液体不蒸发的温度。例如，在多孔性中空纤维膜前体M含有水时，所述多孔性中空纤维膜前体M的温度的上限优选为 100。。。
[0108]在大气压下加热多孔性中空纤维膜前体的形态，即使对走行的多孔性中空纤维膜前体连续地进行处理的情况下，在臭氧处理部16a中的多孔性中空纤维膜前体的出入口也不需要特殊的密封装置，装置本身也不需要耐压结构。因此，装置优点较大，操作性也非常优异。
[0109]作为多孔性中空纤维膜前体M的加热方法，优选使加热至规定温度的、水分为饱和状态的气体与多孔性中空纤维膜前体M接触进行加热的方法，对多孔性中空纤维膜前体M照射微波进行加热的方法。只要是这些方法，则多孔性中空纤维膜前体M中所含的液体难以通过加热而蒸发。
[0110]使用水分为饱和状态的气体加热多孔性中空纤维膜前体M时，从能够使多孔性中空纤维膜前体M急速升温的观点来看，更优选利用饱和蒸气进行加热。使用微波加热多孔性中空纤维膜前体M时，优选将照射时间设置为多孔性中空纤维膜前体M中所含的液体不完全蒸发的范围。
[0111]多孔性中空纤维膜前体M的利用臭氧气体的处理时间因多孔性中空纤维膜前体M的温度、臭氧气体的臭氧浓度等条件而异，优选为3?15分钟、更优选为5?10分钟。若处理时间为下限值以上，则易将多孔性中空纤维膜前体M中残留的开孔剂充分分解、除去。另外，若处理时间为上限值以下，则多孔性中空纤维膜N的生产率提高。这里，利用臭氧气体的处理时间是指使多孔性中空纤维膜前体与臭氧气体接触的时间。
[0112]作为将通过分解而低分子量化的开孔剂从多孔性中空纤维膜前体M中除去的方法，优选如该例那样使用洗涤液16b洗涤多孔性中空纤维膜前体M的方法。另外，作为用于从多孔性中空纤维膜前体中除去开孔剂的洗涤方法，更优选如下方法:如所述那样依次串联设置减压洗涤浴、加压洗涤浴以及减压洗涤浴，在加压洗涤浴中使洗涤液16b由多孔性中空纤维膜前体的膜外浸入膜内，将浸入膜内的洗涤液16b在两侧的减压洗涤浴中排出至多孔性中空纤维膜前体的膜外。由此，能够进一步效率良好地将低分子量化的开孔剂从多孔性中空纤维膜前体中除去。
[0113]其中，用于从多孔性中空纤维膜前体中除去开孔剂的洗涤方法只要是能够充分除去低分子量化的开孔剂的范围，则不限制于所述方法。
[0114]作为洗涤液16b，例如，可列举出与洗涤液14a所列举的相同的物质。
[0115](干燥工序)
[0116]通过干燥装置18干燥多孔性中空纤维膜N。
[0117]作为多孔性中空纤维膜N的干燥方法，可以使用作为多孔性中空纤维膜的干燥方法而通常使用的方法。作为多孔性中空纤维膜N的干燥方法，例如，可列举出将多孔性中空纤维膜N通过热风进行干燥的热风干燥方法等。具体而言，例如可列举出，在能够以每秒数米左右的风速使热风循环的装置内，使多孔性中空纤维膜N多次往复连续地走行，从外侧干燥多孔性中空纤维膜N的方法。
[0118](卷绕工序)
[0119]通过卷绕装置20，卷绕干燥后的多孔性中空纤维膜N。
[0120]如所述那样，在以往的开孔剂的分解除去方法中，广泛使用次氯酸钠等次氯酸盐。然而，该方法需要在装置中使用钛材料等耐腐蚀材料，设备成本变高。另外，废液时需要进行中和等处理，因此废液处理较繁杂。
[0121 ] 对此，在本实施方式的多孔性中空纤维膜的制造方法的除去工序中，在开孔剂的分解除去处理中使用臭氧气体，不使用次氯酸盐等臭氧以外的氧化剂。臭氧不使SUS(不锈钢)材等腐蚀。因此，不需要在装置中使用钛材料等耐腐蚀材料，能够抑制设备成本。另外，臭氧的分解物为氧，环境负荷小。因此，废液的处理不需要中和等特别的处理，废液处理较容易。
[0122]〈第2实施方式〉
[0123]以下，作为本发明的多孔性中空纤维膜的制造方法的其他例子，对使用了图2所例示的制造装置200的多孔性中空纤维膜的制造方法进行说明。制造装置200为使用含有膜形成性树脂、开孔剂和溶剂的制膜原液制造多孔性中空纤维膜的装置。图2中与图1相同的部分附上相同符号省略说明。
[0124]制造装置200如图2所示，具有喷丝头10、凝固装置12、洗涤装置14、除去装置16A、干燥装置18、卷绕装置20、和多个引导部件22。S卩，制造装置200除具有除去装置16A来代替除去装置16以外，与制造装置100相同。
[0125]除去装置16A是使至少含有臭氧以外的氧化剂(以下，“臭氧以外的氧化剂”有时称作“其他的氧化剂”。)和液体的多孔性中空纤维膜前体M在气相中与臭氧气体接触并将膜中残留的开孔剂分解、除去的装置。
[0126]该例的除去装置16A具有氧化剂赋予部16e、臭氧处理部(开孔剂分解部)16a和洗漆浴16c。
[0127]氧化剂赋予部16e是对多孔性中空纤维膜前体M赋予其他的氧化剂和液体的部分。氧化剂赋予部16e中收纳有含有其他的氧化剂和液体的氧化剂溶液16d。通过在氧化剂赋予部16e中收纳的氧化剂溶液16d中走行多孔性中空纤维膜前体M，对多孔性中空纤维膜前体M赋予其他的氧化剂和液体。
[0128]臭氧处理部16a除了走行含有其他的氧化剂和液体的多孔性中空纤维膜前体M以夕卜，与制造装置100中的臭氧处理部16a相同。在除去装置16A中的臭氧处理部16a中，使含有其他的氧化剂和液体的多孔性中空纤维膜前体M在气相中与臭氧气体接触。与多孔性中空纤维膜前体M接触的臭氧气体被多孔性中空纤维膜前体M所含的液体吸收，在膜中变成臭氧溶液。而且，由于发挥了氧化力的臭氧溶液和其他的氧化剂，多孔性中空纤维膜前体M中残留的开孔剂被分解。
[0129]除去装置16A中的臭氧处理部16a的优选形态与除去装置16中的臭氧处理部16a的优选形态相同。
[0130]除去装置16A的洗涤浴16c与除去装置16的洗涤浴16c相同。在洗涤浴16c中，多孔性中空纤维膜前体M被洗涤液16b洗涤，在臭氧处理部16a中被分解而低分子量化的开孔剂被除去。由此，可得到多孔性中空纤维膜N。
[0131]除去装置16A中的洗涤浴16c的优选形态与除去装置16中的洗涤浴16c的优选形态相同。
[0132](多孔性中空纤维膜的制造方法)
[0133]使用了制造装置200的多孔性中空纤维膜的制造方法具有下述的纺丝凝固工序、洗涤工序、除去工序、干燥工序和卷绕工序。
[0134]纺丝凝固工序:将含有膜形成性树脂和开孔剂的制膜原液A利用喷丝头10进行纺丝，用凝固液12a使制膜原液A凝固，形成多孔性中空纤维膜前体M。
[0135]洗涤工序:通过洗涤装置14将多孔性中空纤维膜前体M中残留的溶剂洗涤除去。
[0136]除去工序:通过除去装置16A，使至少含有其他的氧化剂和液体的多孔性中空纤维膜前体M在气相中与臭氧气体接触，将膜中残留的开孔剂分解、除去。
[0137]干燥工序:通过干燥装置18干燥所述除去工序中得到的多孔性中空纤维膜N。
[0138]卷绕工序:通过卷绕装置20卷绕干燥后的多孔性中空纤维膜N。
[0139](纺丝凝固工序)
[0140]纺丝凝固工序可以与第I实施方式的纺丝凝固工序同样地进行。
[0141]即使在本实施方式的多孔性中空纤维膜的制造方法中，为了得到更高强度的多孔性中空纤维膜，也可以形成在中空状的补强支撑体的外侧形成有多孔性膜层的多孔性中空纤维膜N。
[0142](洗涤工序)
[0143]洗涤工序可以与第I实施方式的洗涤工序同样地进行。
[0144](除去工序)
[0145]在除去工序中，通过除去装置16A，使至少含有其他的氧化剂和水分的多孔性中空纤维膜前体M在气相中与臭氧气体接触，利用其他的氧化剂和臭氧将膜中残留的开孔剂分解，将通过分解而低分子量化的开孔剂从多孔性中空纤维膜前体M中除去。
[0146]具体而言，在收纳于氧化剂赋予部16e中的氧化剂溶液16d中走行多孔性中空纤维膜前体M，使多孔性中空纤维膜前体M含有其他的氧化剂和液体。之后，在供给至臭氧处理部16a的内部的臭氧气体中，走行含有其他的氧化剂和液体的状态的多孔性中空纤维膜前体Μ。像这样，通过使含有其他的氧化剂和水分的状态的多孔性中空纤维膜前体M在气相中与臭氧气体接触，从而臭氧气体被吸收至多孔性中空纤维膜前体M中，在膜中生成臭氧溶液。而且，多孔性中空纤维膜前体M中的开孔剂被生成的臭氧溶液和其他的氧化剂分解。
[0147]在本实施方式中，也与第I实施方式同样地，不使用预先调制的臭氧溶液，使用比臭氧溶液稳定的臭氧气体，在多孔性中空纤维膜前体M的膜中变成臭氧溶液。因此，能够充分发挥基于臭氧的开孔剂的分解能力，能够效率良好地除去多孔性中空纤维膜前体中的开孔剂。
[0148]作为其他的氧化剂，例如可列举出次氯酸盐、亚氯酸盐、过氧化氢、过锰酸盐、重铬酸盐、过硫酸盐等。其中，作为其他的氧化剂，从氧化力强、分解性能优异、处理性优异、便宜等的观点来看，优选次氯酸盐。
[0149]作为次氯酸盐，可列举出次氯酸钠、次氯酸钙等。其中，作为次氯酸盐，从开孔剂的分解效率高、在更短时间内易得到具有高透水性能的多孔性中空纤维膜的观点来看，更优选次氯酸钠。即，从开孔剂的分解效率的观点来看，特别优选并用次氯酸钠和臭氧气体。
[0150]另外，从能够在短时间内得到具有充分的透水性能的多孔性中空纤维膜、且不需要利用使用了钛材料等耐腐蚀材料的装置等、能够大幅度降低设备成本的观点来看，作为其他的氧化剂，优选使用过氧化氢。即，从成本降低的观点来看，特别优选并用过氧化氢和臭氧气体。
[0151]作为多孔性中空纤维膜前体M中所含的液体，可使用能够溶解臭氧的液体。作为该液体，例如可列举出水、醋酸等。其中，从处理性和成本优异的方面考虑，作为多孔性中空纤维膜前体M中所含的液体，优选水。
[0152]氧化剂溶液16d中的其他的氧化剂的含量可根据其他的氧化剂的种类适当决定。
[0153]例如，作为其他的氧化剂使用次氯酸钠时，氧化剂溶液16d中的次氯酸钠的含量优选为0.3质量％以上，更优选为3.0质量％以上。若所述次氯酸钠的含量为下限值以上，则基于次氯酸钠的开孔剂的分解效率提高。另外，所述次氯酸钠的含量优选为12质量％以下，更优选为10质量％以下。若所述次氯酸钠的含量为上限值以下，则废液中残留的次氯酸钠的中和处理变得容易。
[0154]另外,作为其他的氧化剂使用过氧化氢时,氧化剂溶液16d中的过氧化氢的含量优选为1.0质量％以上，更优选为3.0质量％以上。若所述过氧化氢的含量为下限值以上，则基于过氧化氢的开孔剂的分解效率提高。另外，从处理容易的观点来看，所述过氧化氢的含量优选为60质量％以下，更优选为30质量％以下。
[0155]氧化剂溶液16d的温度优选为50°C以下，更优选为30°C以下。若氧化剂溶液16d的温度为上限值以下，则容易对多孔性中空纤维膜前体M中残留的开孔剂脱落至氧化剂溶液16d中，脱落的开孔剂氧化分解而浪费其他的氧化剂进行抑制。另外，所述氧化剂溶液16d的温度优选为0°C以上，更优选为10°C以上。若所述氧化剂溶液16d的温度为下限值以上，则能够抑制用于将氧化剂溶液16d控制在低温的成本。
[0156]从开孔剂的臭氧分解的效率提高的观点来看，在除去工序中使用的臭氧气体的臭氧浓度优选为0.5Vol%以上，更优选为2.5Vol%以上。另外，从臭氧气体的爆炸下限的观点来看，使用的臭氧气体的臭氧浓度优选为IOvol %以下。
[0157]使多孔性中空纤维膜前体M与臭氧气体接触时，由于与第I实施方式相同的原因，优选在水分为饱和状态(相对湿度100% )的氛围中使多孔性中空纤维膜前体M与臭氧气体接触。在使多孔性中空纤维膜前体M与臭氧气体接触时，优选使多孔性中空纤维膜前体M与水分为饱和状态的气体和臭氧气体共同接触。
[0158]从开孔剂的臭氧分解的反应性的观点来看，臭氧分解开孔剂时的多孔性中空纤维膜前体M的温度的下限优选为30°C，更优选为60°C。若所述多孔性中空纤维膜前体M的温度为下限值以上，则开孔剂的分解速度变得更快。另外，所述多孔性中空纤维膜前体M的温度的上限优选设为大气压下多孔性中空纤维膜前体M中所含的液体不蒸发的温度。例如，使多孔性中空纤维膜前体M含有水时，所述多孔性中空纤维膜前体M的温度上限优选为100。。。
[0159]多孔性中空纤维膜前体在大气压下加热的方式，即使对走行的多孔性中空纤维膜前体连续地进行处理时，臭氧处理部16a中的多孔性中空纤维膜前体的出入口也不需要特殊的密封装置，装置本身也不需要耐压结构。因此，装置优点较大，操作性也非常优异。
[0160]作为多孔性中空纤维膜前体M的加热方法，优选使加热至规定的温度的、水分为饱和状态的气体与多孔性中空纤维膜前体M接触进行加热的方法。若为该方法，则多孔性中空纤维膜前体M中所含的液体不易通过加热而蒸发。另外，使用水分为饱和状态的气体来加热多孔性中空纤维膜前体M时，从能够使多孔性中空纤维膜前体M快速升温的观点来看，更优选利用饱和蒸气进行加热。
[0161]其他的氧化剂为次氯酸盐时，含有次氯酸盐和液体的多孔性中空纤维膜前体M的PH优选为13.5以下，更优选为11.0以下。若所述多孔性中空纤维膜前体M的pH为上限值以下，则易得到具有优异的透水性能的多孔性中空纤维膜。另外，所述多孔性中空纤维膜前体M的pH优选为7以上。若所述多孔性中空纤维膜前体M的pH为下限值以上，则易抑制由于PH的降低而从次氯酸盐中产生氯气。
[0162]基于其他的开孔剂和臭氧气体的多孔性中空纤维膜前体M的处理时间(多孔性中空纤维膜前体M在臭氧处理部16a内走行的时间)根据多孔性中空纤维膜前体M的温度、臭氧气体的臭氧浓度等条件而异，优选为0.5?10分钟，更优选为I?5分钟。若所述处理时间为下限值以上，则易将多孔性中空纤维膜前体M中残留的开孔剂充分地分解、除去。另外，若所述处理时间为上限值以下，则多孔性中空纤维膜N的生产率提高。
[0163]作为将通过分解而低分子量化的开孔剂从多孔性中空纤维膜前体M中除去的方法，由于与第I实施方式相同的原因，优选使用洗涤液16b来洗涤多孔性中空纤维膜前体M的方法，更优选依次串联设置减压洗涤浴、加压洗涤浴和减压洗涤浴，在加压洗涤浴中使洗涤液16b从多孔性中空纤维膜前体的膜外浸入膜内，使浸入膜内的洗涤液16b在两侧的减压洗涤浴中排出至多孔性中空纤维膜前体的膜外的方法。
[0164]但是，用于从多孔性中空纤维膜前体中除去开孔剂的洗涤方法，只要是能够充分除去低分子量化的开孔剂的范围，则不限定于所述方法。
[0165]作为洗涤液16b，例如可列举出与第I实施方式的洗涤液14a中所列举的相同的物质。
[0166](干燥工序)
[0167]干燥工序可与第I实施方式的干燥工序同样地进行。
[0168](卷绕工序)[0169]通过卷绕装置20卷绕干燥后的多孔性中空纤维膜N。
[0170]在本实施方式的多孔性中空纤维膜的制造方法中的除去工序中，并用臭氧和次氯酸盐等其他的氧化剂将多孔性中空纤维膜前体中残留的开孔剂分解、除去。因此，与分别单独使用臭氧、其他的氧化剂的情况相比，能够以特别优异的分解效率将开孔剂分解、除去。由此，能够在更短时间内得到具有充分的透水性能的多孔性中空纤维膜。由此，在本实施方式的多孔性中空纤维膜的制造方法中，由于能够使进行开孔剂的分解、除去的设备自身缩小化，因此能够抑制设备成本。
[0171]另外，在本实施方式中，由于并用不使SUS(不锈钢)材料等腐蚀的臭氧，因此与单独使用其他的氧化剂的情况相比能够降低该其他的氧化剂的使用量。因此，即使使用次氯酸盐等的情况下也能够抑制装置的腐蚀，因此也不一定是特别的设备。由此，在本实施方式的多孔性中空纤维膜的制造方法中，还能够进一步抑制设备成本。特别是若使用过氧化氢作为其他的氧化剂，则即使不是使用了钛材料等的设备也可以，因此能够大幅降低设备成本。
[0172]另外，臭氧的分解物为氧、环境负荷小，处理后的废液不需要中和等特别的处理。进一步地由于臭氧气体的并用，次氯酸盐、过氧化氢等其他的氧化剂的使用量降低，因此废液处理变得容易。
[0173]〈其他的实施方式〉
[0174]另外，本发明的多孔性中空纤维膜的制造方法只要具有使至少含有液体的多孔性中空纤维膜前体在气相中与臭氧气体接触、将膜中存在的开孔剂分解、除去的除去工序，则不限定于使用所述制造装置100或制造装置200的方法。
[0175]例如，只要在不损害本发明所带来的效果的范围内，本发明的多孔性中空纤维膜的制造方法还可以为多次重复进行将开孔剂分解、除去的除去工序的方法。此时，优选多次的除去工序中最初的除去工序为使至少含有液体的多孔性中空纤维膜前体在气相中与臭氧气体接触、将膜中存在的开孔剂分解、除去的除去工序。只要在不损害本发明所带来的效果的范围内，剩下的除去工序也可以为用氧化剂分解、除去开孔剂的公知的除去工序即可。
[0176]即使在这种情况下，通过利用臭氧，也能够降低开孔剂的除去处理中次氯酸盐的使用量而抑制设备成本，废液处理也变得容易。
[0177]另外，本发明的多孔性中空纤维膜的制造方法还可以为在除去工序之前不设置洗涤工序的方法。
[0178]在除去工序中不使用其他的氧化剂时的本发明的多孔性中空纤维膜的制造方法中，在不设置洗涤工序的情况下等，在除去工序之前多孔性中空纤维膜前体不含有充分的液体时，优选在除去工序中与臭氧气体接触前将多孔性中空纤维膜前体浸溃在液体中，使其充分地含有液体之后再使多孔性中空纤维膜前体与臭氧气体接触。本发明的多孔性中空纤维膜的制造方法中的、在除去工序之前不设置洗涤工序的情况下的除去工序的其他优选形态，与在除去工序之前设置洗涤工序情况下的除去工序的优选形态相同。
[0179]另外，在除去工序中不使用其他的氧化剂时的本发明的多孔性中空纤维膜的制造方法中，多孔性中空纤维膜前体中所含的液体为水时，可以通过向多孔性中空纤维膜前体的周围供给水蒸气使其含有水分。
[0180]另外，在使用了其他的氧化剂时的本发明的多孔性中空纤维膜的制造方法中，还可以使用含有其他的氧化剂、液体和臭氧的氧化剂溶液，使含有其他的氧化剂、液体和臭氧的多孔性中空纤维膜前体在气相中与臭氧气体接触。
[0181]另外，本发明的多孔性中空纤维膜的制造方法还可以为不具有干燥工序的方法。
[0182]另外，本发明的多孔性中空纤维膜的制造方法还可以为不具有卷绕工序的方法。
[0183]另外，本发明的多孔性中空纤维膜的制造方法还可以为不连续地进行所述的各工序，而是逐个进行各工序的方法。
[0184]以下，通过实施例对本发明进行详细地说明，但本发明并不限于以下的记载。
[0185][实施例1]
[0186]按照成为表1所示的质量比，分别混合聚偏氟乙烯A( r卜7 4 f Π >制，商品名力4于一 301F)、聚偏氟乙烯B( r卜7 4 f Π >制，商品名力4 f 一 9000LD)、聚乙烯吡咯烷酮(ISP社制，商品名K-90)，以及N，N-二甲基乙酰胺，脱泡后制备成制膜原液
(I)和制膜原液⑵。
[0187][表1]
[0188]
【权利要求】
1.一种多孔性中空纤维膜的制造方法，其具有如下工序: 用凝固液使含有膜形成性树脂和开孔剂的制膜原液凝固，形成多孔性中空纤维膜前体的工序， 和使至少含有液体的所述多孔性中空纤维膜前体在气相中与臭氧气体接触，分解、除去膜中存在的所述开孔剂的除去工序。
2.根据权利要求1所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其中，使含有臭氧以外的氧化剂和所述液体的所述多孔性中空纤维膜前体与所述臭氧气体在气相中接触。
3.根据权利要求2所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其中，所述氧化剂为次氯酸钠。
4.根据权利要求2所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其中，所述氧化剂为过氧化氢。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的多孔性中空纤维膜的制造方法，其中，所述液体为水。
【文档编号】B01D69/08GK103796744SQ201280044405
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年9月14日 优先权日:2011年9月15日
【发明者】沟越祐吾, 仓科正树, 隅敏则 申请人:三菱丽阳株式会社