用于通过使硝基芳族化合物氢化来制备芳胺的方法的原料的优化引入的利记博彩app
【专利摘要】本发明涉及一种通过使用氢气使相应的硝基芳族化合物氢化来制备芳胺的方法，以及涉及一种适用于此目的的装置。本发明更具体地涉及一种通过使二硝基甲苯(DNT)氢化来制备甲苯二胺(TDA)的方法。
【专利说明】用于通过使硝基芳族化合物氢化来制备芳胺的方法的原料的优化引入[0001]本发明涉及一种通过使用氢气使相应的硝基芳族化合物氢化来制备芳胺的方法，以及涉及一种适用于此目的的装置。特别地，本发明涉及一种通过使二硝基甲苯(DNT)氢化来制备甲苯二胺(TDA)的方法。
[0002]甲苯二胺是工业中频繁使用的芳胺。特别地，对其进一步加工以形成主要用于聚氨酯生产中的甲苯二异氰酸酯。甲苯二胺通过二硝基甲苯的催化氢化而制备。
[0003]在由相应的二硝基甲苯制备甲苯二胺的过程中，在高于特定的温度和浓度下可能发生二硝基甲苯的自加速分解，这代表工业实施方法中的一种安全风险。工业上由二硝基甲苯制备甲苯二胺的另一个问题在于，由于所参与物质的材料特性以及悬浮催化剂的存在，可能出现反应器元件局部阻塞。工业上由二硝基甲苯制备甲苯二胺的又一个问题在于，反应混合物中DNT浓度的上升可能损坏催化剂。为了使催化剂消耗最小化，在避免显著的局部过浓缩的同时非常迅速地混入刚引入的DNT是有利的。
[0004]现有技术已知通过使二硝基甲苯氢化来制备相应的甲苯二胺的方法。
[0005]W098/55216A1公开了一种用于快速、剧烈放热反应的管壳式反应器。具体而言，该反应器适用于使二硝基甲苯液相氢化成相应的二胺。该文献中并未记载二硝基甲苯浓度过高的问题，这是因为该文献的关注点在于能够尽可能有效地移除剧烈放热反应中释放出的反应热。
[0006]JP2008/222623公开了一种以可控方式停止有机反应——具体而言是使芳族硝基化合物氢化成相应的芳胺——的方法。为此，首先中断各二硝基化合物和催化剂的加入。随后再中断氢气的加入。因此，该文献中所述的方法避免了反应器中存在潜在危险的高浓度
二硝基甲苯。
[0007]US2001/0027257A1公开了一种在合适催化剂的存在下连续氢化芳族硝基化合物的方法。所述芳族硝基化合物的浓度应优选地低于lOOOppm，根据该文献这可通过监测和控制芳族二硝基化合物的加入而实现。
[0008]W000/35852A1公开了一种通过使硝基化合物氢化而制备胺的方法，其中氢化反应在立式反应器中进行，该立式反应器的长度大于其直径并且具有一个置于反应器上部区域的朝下的喷嘴一原料和反应混合物经该喷嘴加入一以及具有一个位于反应器中任意位置的排出管——反应混合物经该排出管在外部管路中循环，通过输送装置循环回喷嘴并在反应器的下部区域中进行逆流。该文献没有公开二硝基甲苯浓度过高的问题。
[0009]DE19844901C1公开了一种向用于液相氢化的反应器中引入含有多于一个硝基基团的液体硝基芳族化合物的方法。为此，通过泵送使待反应的硝基芳族化合物在一个或多个环线中循环，这些环线完全或部分地在氢化反应器中运行且在反应器内部设置有进入反应器内部的出口。
[0010]W02006/089906A1公开了一种制备芳胺或脂族氨基醇的方法，其中需监测所使用的硝基化合物或所形成的亚硝基化合物的浓度以能够排除安全隐患。所述文献的目的通过在线监测反应器中硝基化合物和亚硝基化合物的浓度而实现，例如通过测量反应混合物中UV-VIS照射的吸收值。
[0011]W003/068724A1同样公开了一种通过使相应的硝基化合物氢化来制备胺的方法。此外，提及了硝基化合物的浓度不能太高以避免安全风险的问题。该文献中提出的解决方案为向反应混合物中注入特定量的氢气。
[0012]尚未公开的第EP10162924.4号欧洲专利申请涉及一种如下的连续制备甲苯二胺的方法:在反应器中、在悬浮的、含镍催化剂的存在下使用氢气来液相氢化二硝基甲苯，所述反应器具有位于反应器下游的产品分离单元以得到由包含含有甲苯二胺和二硝基甲苯的液相的反应器输出的产品，在所述反应器中含镍的催化剂是悬浮的，其中在由反应器和下游产品分离单元之间区域的反应器输出的产品的液相中，二硝基甲苯的浓度值设定在I至200重量ppm,基于由反应器输出的产品的液相的总重量计。
[0013]现有技术的工艺需要在避免由原料(特别是硝基芳族化合物，例如二硝基甲苯化合物)、催化剂和/或产物(特别是芳胺，优选甲苯二胺(TDA))引起阻塞方面进行改进。
[0014]就本发明而言，阻塞是指在一个或多个硝基芳族化合物的进料管线内形成包含有机和/或无机组分的固体不溶性沉积物。这些沉积物包含，例如，原料、产物、由原料和/或产物形成的高分子化合物、催化剂和/或反应溶液中可能存在的其他物质。
[0015]由于所形成的阻塞，有可能形成被忽视的死区(dead zone)，极少的流量流经该死区并且在该死区中既可存在原料(即硝基芳族化合物)也可存在产物、由原料和/或产物形成的高分子化合物、催化剂和/或反应溶液中可能存在的其他物质。在约260°C的温度以上，可能发生硝基芳族化合物(例如纯二硝基甲苯(DNT))的自加速分解。DNT与产物混合物的接触可将该温度值降至100°C以下并因此可低于反应温度。由于与产物接触引起DNT分解温度降低以及在死区中停留时间延长的同时发生导致了实施该工艺时的安全风险。
[0016]此外，特定反应`器部件因上述化合物引起的阻塞导致必须时常清洗反应器，这不可避免地需要关闭优选连续操作的反应器，因而导致这类反应器在经济和产量上的劣化。
[0017]因此，本发明的一个目的是提供一种通过使相应的硝基芳族化合物氢化来制备芳胺的方法，通过所述方法可有效地避免形成由所用的原料、存在的催化剂和形成的产物组成的、在一个或多个用于硝基芳族化合物的进料管线中形成的阻塞物。这些阻塞物应保持在低水平以使爆炸的风险较低。另一个目的是提供一种如下类型的方法:可长时间连续进行且不存在可由上述阻塞物的存在而引起的反应器故障。本发明的再一个目的是提供一种如下类型的方法:其中存在硝基芳族化合物一优选二硝基甲苯一的极快速混合以及尽可能最大程度地避免促使催化剂失活的局部过浓缩。
[0018]这些目的通过本发明的以下方法实现:在液相中、在悬浮催化剂的存在下使用氢气使硝基芳族化合物氢化来制备芳胺
[0019]-在反应器⑴中进行，
[0020]-在反应器⑴的一端、优选在其上端有一个驱动(driving)喷嘴(2)，从所述反应器底部区域排出的反应混合物通过外部环路(3)经该喷嘴注入到反应器(I)的该区域中，
[0021]-在反应器(I)的一端、优选在其上端引入硝基芳族化合物，以及
[0022]-引入氢气，
[0023]其中
[0024]-在反应器的适当填充高度下，在运行状态或关闭的反应器和/或泵送环路中，不存在硝基芳族化合物入口和液相(优选包含所需的芳胺、水和催化剂)之间的直接物理接触，以及
[0025]-可通过测量仪器来检测反应器中硝基芳族化合物入口和液相之间不适当地接触后，硝基芳族化合物入口的部分或完全阻塞。
[0026]许多催化剂已经开发用于硝基芳族化合物氢化成芳胺，特别是二硝基甲苯氢化成甲苯二胺，在新型催化剂开发中，提高反应收率和选择性以及甚至在相对高的反应温度下的催化剂的稳定性已成为主要目标。
[0027]已发现特别适用的催化剂包括一种或多种选自钼、钯、铑、钌及其混合物的金属以及一种或多种作为施用至惰性载体的活性成分的选自镍、钴、铁、锌及其混合物的其他金属。
[0028]含钼以及镍作为活性组分的催化剂或含钯、镍和铁作为活性组分的催化剂或含钯、镍和钴作为活性组分的催化剂特别有利。
[0029]对于包含以合金形式负载的钼和镍的氢化催化剂，合金中镍与钼的原子比例为30:70至70:30是特别有利的。
[0030]具有其他原子比例的钼和镍的合金原则上也可用于本发明的方法，但特别在相对高的温度下进行氢化时，它们导致芳胺收率低。
[0031]通过EDXS(能量色散X射线光谱仪)测定的镍与钼的原子比特别在45:55至55:45的范围内。
[0032]所述催化剂通常包含分布于例如碳颗粒上的尺寸为l_15nm的Pt-Ni合金的细晶金属颗粒。尺寸为1- 2 μ m的Pt-Ni颗粒凝聚体或聚集体以及分隔的纯Ni或Pt颗粒可存在于载体的某些区域。金属颗粒的电子衍射线位于Pt和Ni的电子衍射线之间，这提供了合金形成的额外证据。所述金属颗粒大部分是多晶且可通过高分辨率TEM (FEG-TEM:场发射枪透射电子显微镜)表征。
[0033]作为催化剂的载体，可使用常规且已知用于此目的的材料。优选使用活性碳、炭黑、石墨或金属氧化物，优选水热稳定的金属氧化物，例如Zr02、Ti02。对于石墨而言，特别优选表面积为50至300m2/g的HSAG (高表面积石墨)。特别优选物理或化学活化的活性碳或炭黑(例如乙块黑)。
[0034]其他适用的催化剂仅包含镍或还包含至少一种元素周期表第1、V、VI和/或VIII过渡族的金属作为活性组分。该催化剂在工业上可通过将镍和任选地至少一种上述其他金属施加到合适的载体上或通过共沉淀方法而制备。在本发明的该优选的实施方案中，催化剂的镍含量为0.1至99重量％，优选I至90重量％，特别优选25至85重量％以及非常特别优选60至80重量％，基于催化剂的总重量计。优选使用钯、钼、铑、铁、钴、锌、铬、钒、铜、银或其两种或多种的混合物作为元素周期表第1、I1、V、VI和/或VIII过渡族的金属。作为载体材料，优选使用活性碳、炭黑、石墨或氧化载体组分例如二氧化硅、碳化硅、硅藻土、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、二氧化锆和/或二氧化铪或其两种或多种的混合物，特别优选二氧化锆、ZrO2, HfO2和/或Si02、ZrO2和/或Si02、ZrO2, HfO20适用于该实施方案的催化剂记载于例如文献EP1161297A1和EP1165231A1中。
[0035]硝基芳族化合物用做本发明方法的原料。在本发明方法的一个优选的实施方案中，使用单硝基芳族化合物或二硝基芳族化合物，根据本发明特别优选使二硝基芳族化合物氢化成相应的芳族二胺。
[0036]优选的单硝基芳族化合物例如选自硝基苯、硝基甲苯(例如2-硝基甲苯、3-硝基甲苯和/或4-硝基甲苯及其混合物)。根据本发明，硝基苯可被氢化成苯胺。此外，硝基甲苯可被氢化成相应的甲苯胺。
[0037]优选的二硝基芳族化合物例如选自二硝基苯(如1，2- 二硝基苯、1，3- 二硝基苯和/或1，4-二硝基苯)、二硝基甲苯及其混合物。根据本发明，二硝基苯可被氢化成二氨基苯。此外，二硝基甲苯可被氢化成相应的甲苯二胺异构体。
[0038]根据本发明优选使用二硝基甲苯(DNT)。二硝基甲苯本身对于本领域技术人员是已知的且可以如下所示的各种异构体存在。
[0039]
【权利要求】
1.一种制备芳胺的方法，该方法在液相中在悬浮催化剂的存在下使用氢气使硝基芳族化合物氢化: -在反应器(I)中进行， -在反应器(I)的一端一优选在其上端一具有驱动喷嘴(2)，从所述反应器底部区域排出的反应混合物通过外部环路(3)经该喷嘴注入到反应器(I)的该区域中， -在反应器(I)的一端一优选在其上端一引入所述硝基芳族化合物，以及 -引入氢气， 其中 -在适当的反应器填充高度下，无论是在运行状态还是关闭的反应器和/或泵送环路中，不存在所述硝基芳族化合物入口和液相——优选包含所需的芳胺、水和催化剂——之间的直接物理接触，以及 -可通过测量仪器检测所述硝基芳族化合物入口和所述反应器内液相之间不适当地接触后所述硝基芳族化合物入口的部分阻塞或完全阻塞。
2.权利要求1的方法，其中反应器(I)是立式的。
3.权利要求1或2的方法，其中经外部管路(3)注入的反应器混合物随后流入安装在所述反应器纵向上的中心插入式管(4)，优选自上而下地流经中心插入式管(4)的长度，并且在插入式管(4)外的内部环路运动中再次向上流动。
4.权利要求1至3中任`一项的方法，其中在反应器(I)内部存在流经冷却水且吸收部分反应热的换热器(6)。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中在所述反应器的底端引入氢气。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中由所述反应器底部区域流入外部环路的反应混合物中的氢气浓度不低于0.1体积％，优选不低于3体积％。
7.权利要求4的方法，其中除了安装在反应器(I)内部的换热器(6)外，在所述外部环路中还使用另一个换热器(W)。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中所述硝基芳族化合物的加入经由进料管线和/或计量装置进行。
9.权利要求8的方法，其中所述硝基芳族化合物的引入经由一个或多个独立的管而进行，在所述管中可通过测量仪器检测部分阻塞或完全阻塞。
10.权利要求9的方法，其中所述硝基芳族化合物的入口的出口横截面在所述一个或多个独立的管的末端具有一个收缩部或一种偏离旋转对称形状的形状。
11.权利要求1或2的方法，其中将层流或湍流硝基芳族化合物射流从一个或多个硝基芳族化合物的入口引入至驱动射流从外部回路喷嘴冲击液体表面的周界区域中的液相表面上。
12.权利要求3的方法，其中将来自一个或多个硝基芳族化合物入口的层流或湍流硝基芳族化合物射流引入至插入式管的横截面积投射至液体表面的区域中的液相表面上，优选非常接近于来自外部回路的喷嘴的驱动射流，特别优选地直接在外部回路的喷嘴的驱动射流的周界上。
13.权利要求1至12中任一项的方法，其中将一个或多个硝基芳族化合物的入口的出口开口在所述反应器的对称轴方向上倾斜最高达90 °以产生径向冲击。
14.权利要求1至13中任一项的方法，其中在外部环路中流动的反应混合物中引入额外的氢气，以确保外部环路中的最低氢气浓度。
15.权利要求6的方法,其中将氢气引入反应器的任意位置并对反应器直径或来自反应器底部区域的反应混合物的流出速率进行设计以确保外部环路中的最低氢气浓度。
16.权利要求1至15中任一项的方法，其中反应温度为80至200°C，优选100至180°C，特别优选110至1400C ο
17.权利要求1至16中任一项的方法，其中反应压力为10至50巴绝对值，优选10至30巴绝对值，特别优选20至30巴绝对值。
18.一种用于实施权利要求1至17中任一项的方法的装置，该装置包含至少 -反应器(1)， -在反应器(I)的一端一优选在其上端一具有一个驱动喷嘴(2)，从所述反应器底部区域排出的反应混合物通过外部环路(3)经该喷嘴注入到反应器(I)的该区域中， -在反应器(I)的一端——优选在其上端——的硝基芳族化合物入口， -氢气入口，和 -测量 设备，用于检测芳胺入口和反应器内液相之间不适当地接触后所述硝基芳族化合物入口的部分阻塞或完全阻塞。
19.权利要求18的装置，其中所述反应器是立式的。
20.权利要求18或19的装置，其中在所述反应器的纵向上安装有中心插入式管(4)。
21.权利要求18至20中任一项的装置，其中在反应器(I)内部存在流经冷却水且吸收部分反应热的换热器(6)。
22.权利要求18至21中任一项的装置，其中在反应器(I)的下端引入氢气。
【文档编号】B01J19/26GK103534230SQ201280023556
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年3月14日 优先权日:2011年3月16日
【发明者】G·沃特斯, J·布特内, A·雷奇利, M·希勒, P·伦斯, M·赫瑞施, H·鲁格, B·汉泰, A·霍夫曼, R·弗里兹, K·里克特, H·布劳恩斯贝格, L·布伦施 申请人:巴斯夫欧洲公司