铌氮化物及其制造方法、含铌氮化物膜及其制造方法、以及半导体、半导体装置、光催化剂 ...的利记博彩app
【专利摘要】本发明是具有由组成式Nb3N5表示的组成且构成元素Nb的价数实质上为+5价的铌氮化物。本发明的铌氮化物的制造方法包括使有机铌化合物与氮化合物气体反应而对所述有机铌化合物进行氮化的氮化工序。
【专利说明】铌氮化物及其制造方法、含铌氮化物膜及其制造方法、以及
半导体、半导体装置、光催化剂、氢生成装置及能量系统
【技术领域】
[0001]本发明涉及铌氮化物及其制造方法、含铌氮化物膜及其制造方法、以及半导体、半导体装置、适合于水的分解反应的光催化剂、具备该光催化剂的氢生成装置、具备该氢生成装置的能量系统。
【背景技术】
[0002]以往，通过向作为光催化剂发挥功能的半导体材料照射光，对水进行分解而提取
氢和氧。
[0003]例如，在专利文献I中公开了一种在电解液中配置η型半导体电极和对置电极，通过向η型半导体电极的表面照射光而从两电极的表面提取氢及氧的方法。记载有使用TiO2电极、ZnO电极等作为η型半导体电极的内容。
[0004]在专利文献2中公开了一种具有相互连接的金属极及氮化物半导体极，并将两电极设置在溶剂中而成的气体发生装置，并记载了氮化物半导体极使用铟、镓、铝等13族系元素的氮化物的内容。
[0005]在这样的以往的半导体电极中，存在基于太阳光照射的水的分解反应中的氢生成效率低这样的问 题。这是因为，Ti02、Zn0等半导体材料能够吸收的光的波长较短，仅能吸收大致400nm以下的波长的光，因此可利用的光占据全部太阳光的比例在TiO2的情况下为约4.7%，非常少。而且，当考虑到原理性的热损失引起的损失时，该太阳光的利用效率成为被吸收的光中的约1.7%左右。
[0006]作为能够吸收更长波长的可见光的半导体材料，在专利文献3中公开了一种由斜方晶系氮化钽构成的光催化剂，并报告了氮化钽=Ta3N5能够吸收波长600nm以下的光的内容。即便如此，全部太阳光中的600nm以下的波长的光占据的比例为约16%左右。而且当考虑理论热损失时，利用效率只不过为约6%。
[0007]在先技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开昭51-123779号公报
[0010]专利文献2:日本特开2003-24764号公报
[0011]专利文献3:日本特开2002-233769号公报
【发明内容】
[0012]发明要解决的课题
[0013]为了通过向半导体材料照射光来对水进行分解，需要使半导体材料具有的能带边缘(价带和导带的能级)夹着水的氧化还原电位(氢发生能级和氧发生能级)。因此，实用上可利用的水分解用的半导体材料要求的必要的条件是:能够吸收的光的波长区域长(带隙小)，且能带边缘夹着水的氧化还原电位，且在光照射下的水中稳定。然而，到目前为止还未发现满足这些全部的必要条件的半导体材料。
[0014]因此，本发明目的在于提供一种能够吸收的光的波长区域长(带隙小)、且能带边缘夹着水的氧化还原电位、且在光照射下的水中具有高稳定性的能作为半导体材料利用的物质。
[0015]用于解决课题的手段
[0016]本发明提供一种具有由组成式Nb3N5表示的组成且构成元素Nb的价数实质上为+5价的铌氮化物。
[0017]发明效果
[0018]本发明的铌氮化物是新的物质，能够作为能吸收的光的波长区域长(带隙小)、且能带边缘夹着水的氧化还原电位、且在光照射下的水中具有高稳定性的半导体材料利用。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是表示本发明的铌氮化物和以往的半导体材料的能量能级的概念图。
[0020]图2是在本发明的实施方式I的铌氮化物的制造方法中，作为初始原料的一例的五(二甲氨基)银的 TG-DTA(Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)数据。
[0021]图3是表示用于实施本发明的实施方式I的铌氮化物的制造方法的装置的一例的概略图。
[0022]图4是说明本发明的实施方式2的Nb3N5的制造方法中的Nb3N5的合成机理的图。
[0023]图5是表示用于实`施本发明的实施方式3的含铌氮化物膜的制造方法的装置的一例的概略图。
[0024]图6是说明本发明的实施方式4的含Nb3N5膜的制造方法中的含Nb3N5膜的合成机理的图。
[0025]图7是Nb3N5的状态密度分布图。
[0026]图8是表示本发明的实施方式6的氢生成装置的一例的概略图。
[0027]图9是表示本发明的实施方式6的氢生成装置的另一例的概略剖视图。
[0028]图10是表示本发明的实施方式6的氢生成装置的又一例的概略剖视图。
[0029]图11是表示本发明的实施方式7的能量系统的一例的概略图。
[0030]图12是表示本发明的实施方式7的能量系统的更具体的例子的概略图。
[0031]图13是本发明的实施例1-1的Nb3N5的X射线光电子能谱。
[0032]图14是本发明的实施例1-1的Nb3N5的X射线吸收近边结构(XANES)光谱。
[0033]图15是本发明的实施例1-2的含Nb3N5膜的紫外可见吸收光谱。
[0034]图16是本发明的实施例1-3的Nb3N5的氢生成量经时变化。
[0035]图17是本发明的实施例1-4的Nb3N5的氧生成量经时变化。
[0036]图18是本发明的实施例2-1的膜IA~ID的紫外可见吸收光谱。
[0037]图19是实施例2-1的膜IA~ID的Nb3d的X射线光电子能谱。
【具体实施方式】
[0038]为了使用太阳光高效率地对水进行分解来生成氢，作为光催化剂使用的材料是能够吸收至波长比较长的可见光的(带隙宽度小)的半导体材料，且需要所述半导体材料的能带边缘(价带上端和导带下端的能级)夹着水的氧化电位和还原电位，而且需要所述半导体材料在光照射下的水溶液中稳定。
[0039]在此，为了得到与当前一般的Si系太阳能电池相比不逊色的氢生成效率，尝试着考察了需要何种程度的带隙。在假定能够吸收700nm以下的波长的光的半导体材料的情况下，可利用的光占据全部太阳光的比例成为约48%。其中考虑到由热损失引起的理论性的损失时，氢生成效率成为约25%。这是以量子效率100%为前提，因此在装置化的情况下，还需要考虑量子效率的损失、玻璃表面的反射及散射、以及水的光吸收等损失。当考虑到这些效率时(量子效率:90%，反射及散射等装置设计上的主要原因的效率:90% )，能够推定为利用具有700nm的带隙的半导体材料最大能得到大致20%左右的氢生成效率。当氢生成效率低时，当然，用于生成必要氢量的设置面积增大，不仅导致成本上升，而且难以像太阳能电池那样向独幢住宅的有限面积的屋顶等设置。单纯型(不是串联型)Si系太阳能电池的假定可达到的发电效率为约20%左右，因此为了得到与太阳能电池同等以上的效率，需要具有700nm以上的带隙的半导体材料。而且，水的分解电压为约1.23V，因此具有比之小的带隙(以波长换算计为IOlOnm以上)的半导体材料原理上不能对水进行分解。因此，希望发现一种具有1.23~1.77eV(以波长换算计为700nm~IOlOnm,以下同样)之间的带隙宽度的半导体材料。
[0040]在此，一般的氧化物的价带主要由氧2p轨道构成，该价带上端的能级通常为+3V(vs.NHE)附近(图1左)。相对于此，氮化物的价带主要由氮2p轨道构成。因此，该价带上端的能级通常比氧化物的价带上端的能级靠负侧(图1中央)。因此，正如专利文献3公开那样，若使用氮化物，则与使用氧化物的情况相比，能够得到具有小的带隙的半导体材料。然而，在作为具有对水进行分解来生成氢的光催化剂功能的氮化物半导体材料的报告中，即使是目前吸收至 最长波长的氮化钽(Ta3N5),也仅能到达波长600nm左右。这达不到吸收能得到与太阳能电池同等以上的效率的波长700nm以上的光。
[0041]针对于此，本
【发明者】们根据使用密度泛函法的第一原理计算的结果，发现了将Ta3N5的Ta部位全部置换成Nb的铌氮化物=Nb3N5是具有1.23~1.77eV(700nm~IOlOnm)之间的带隙宽度的半导体材料。这是由于如下的理由=Nb3N5的构成导带下端的主要的轨道即Nb4d轨道比Ta3N5的构成导带下端的主要的轨道即Ta5d轨道处于电化学性的正侧的能级(图1右)。计算的结果如表1所示，算出的Ta3N5的带隙宽度为1.leV，相对于此，算出的Nb3N5的带隙宽度为0.SeV0作为使用了密度泛函法的第一原理计算的特征，通常是估计算出的带隙宽度比实际的带隙宽度小。然而，关于带隙宽度的相对评价及构成各带(价带、导带等)的轨道成分，在本计算中能够高精度地求出。在表1中，Ta3N5的带隙宽度计算值与实测值相比为52%，评价为过小。当将该比率适用于本发明的Nb3N5的带隙宽度计算值:0.8eV时，根据下述数学式I，认为Nb3N5的带隙宽度实际上为1.5eV左右。即，Nb3N5能够充分吸收波长700nm以上的光。
[0042][表 I]
[0043]
【权利要求】
1.一种铌氮化物，其具有由组成式Nb3N5表示的组成，且构成元素Nb的价数实质上为+5价。
2.—种半导体，其含有权利要求1所述的铌氮化物。
3.根据权利要求2所述的半导体，其中， 所述半导体是光半导体。
4.一种铌氮化物的制造方法，其包含使有机铌化合物与氮化合物气体反应而对所述有机铌化合物进行氮化的氮化工序。
5.根据权利要求4所述的铌氮化物的制造方法，其中， 所述有机铌化合物包含由组成式Nb (NR2)5表示的化合物，其中，R表示碳数为I~3的烷基。
6.根据权利要求5所述的铌氮化物的制造方法，其中， 所述有机铌化合物包含五(二甲氨基)铌(Nb(N(CH3)2)5)。
7.根据权利要求4所述的铌氮化物的制造方法，其中， 所述氮化工序中的反应温度为所述有机铌化合物的氮化开始温度以上且小于Nb的还原开始温度。
8.根据权利要求7所述的铌氮化物的制造方法，其中，` 所述有机铌化合物包含五(二甲氨基)铌(Nb(N(CH3)2)5)， 所述氮化工序中的反应温度为120°C~250°C。
9.根据权利要求4所述的铌氮化物的制造方法，其中， 所述氮化合物气体中包含的水分及氧的含有浓度为10体积ppm以下。
10.根据权利要求4所述的铌氮化物的制造方法，其中， 在所述氮化工序中使用的氮化合物气体的流通速度以线速计为0.1Om/分钟~10.0m/分钟。
11.根据权利要求4所述的铌氮化物的制造方法，其中， 在所述氮化工序中使用的氮化合物气体至少包含氨。
12.根据权利要求4所述的铌氮化物的制造方法，其中， 所述有机铌化合物包含由组成式R1N = Nb (NR2R3) 3表示的化合物，所述氮化合物气体包含氨，其中，R^R2及R3分别为独立的烃基。
13.根据权利要求12所述的铌氮化物的制造方法，其中， 所述氮化工序中的反应温度为所述有机铌化合物的氮化开始温度以上且小于Nb的还原开始温度。
14.根据权利要求12所述的铌氮化物的制造方法，其中， R1为叔丁基(-C(CH3)3)，R2及R3分别为独立的直链的烷基(n-CnH2n+1)，其中，η = I以上的整数。
15.一种半导体装置，其具备权利要求2所述的半导体。
16.—种光催化剂,其由权利要求3所述的半导体构成。
17.—种氢生成装置，其具备: 权利要求16所述的光催化剂； 与所述光催化剂接触的含有电解质的水溶液；以及收容所述光催化剂和所述水溶液的容器， 通过向所述光催化剂照射光，从而所述水溶液中的水被分解而产生氢。
18.—种能量系统,其具备: 权利要求17所述的氢生成装置； 燃料电池；以及 将由所述氢生成装置生成的氢向所述燃料电池供给的管线。
19.一种含铌氮化物膜，其含有铌氮化物，该铌氮化物具有由组成式Nb3N5表示的组成，且构成元素Nb的价数实质上为+5价。
20.一种含铌氮化物膜的制造方法,该含铌氮化物膜含有铌氮化物,该铌氮化物具有由组成式Nb3N5表示的组成且构成元素Nb的价数实质上为+5价，所述含铌氮化物膜的制造方法包括: (I)对有机铌化合物进行气化的工序；以及 (II)使气化的所述有机铌化合物和氮化合物气体与加热后的基板接触的工序。
21.根据权利要求20所述的含铌氮化物膜的制造方法，其中， 所述有机铌化合物包含由组成式Nb (NR2) 5表示的化合物，所述氮化合物气体包含氨，其中，R表示碳数为I~3的烷基。
22.根据权利要求21所述的含铌氮化物膜的制造方法，其中， 在所述工序(II)中，将所述基板加热至所述有机铌化合物的氮化开始温度以上且小于Nb的还原开始温度的温度。
23.根据权利要求21所述的含铌氮化物膜的制造方法，其中， 所述有机铌化合物包含五(二甲氨基)铌(Nb(N(CH3)2)5)。
24.根据权利要求20所述的含铌氮化物膜的制造方法，其中， 所述有机铌化合物包含由组成式R1N = Nb (NR2R3) 3表示的化合物，所述氮化合物气体包含氨，其中，R^R2及R3分别为独立的烃基。
25.根据权利要求24所述的含铌氮化物膜的制造方法，其中， 在所述工序(II)中，将所述基板加热至所述有机铌化合物的氮化开始温度以上且小于Nb的还原开始温度的温度。
26.根据权利要求24所述的含铌氮化物膜的制造方法，其中， R1为叔丁基(-C(CH3)3)，R2及R3分别为独立的直链的烷基(n-CnH2n+1)，其中，η = I以上的整数。
27.—种半导体装置，其具备权利要求19所述的含铌氮化物膜。
28.一种光催化剂，其由权利要求19所述的含铌氮化物膜构成。
29.一种氢生成装置，其具备: 权利要求28所述的光催化剂； 与所述光催化剂接触的含有电解质的水溶液；以及 收容所述光催化剂和所述水溶液的容器， 通过向所述光催化剂照射光，从而所述水溶液中的水被分解而产生氢。
30.一种能量系统，其具备: 权利要求29所述的氢生成装置；燃料电池；以及将由所述氢生成装置生成的氢`向所述燃料电池供给的管线。
【文档编号】B01J35/02GK103534202SQ201280007502
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年11月28日 优先权日:2011年12月7日
【发明者】铃木孝浩, 野村幸生, 黑羽智宏, 宫田伸弘, 田村聪, 德弘宪一, 羽藤一仁 申请人:松下电器产业株式会社