一种苯加氢制备环己烷的催化剂及其制备方法
【专利摘要】本涉及一种苯加氢制备环己烷的催化剂及其制备方法；催化剂由[RMIm][RuCl4]和[RMIm][CoCl3]和[RMIm][AlCl4]组成，R为乙基或丁基，MIm为甲基咪唑基团，采用RuCl3、CoCl2、AlCl3和烷基咪唑盐酸盐在常温常压的条件下进行催化剂的制备，工艺过程简单，制备过程中使用的溶剂可以反复回收利用，操作过程安全、简单方便，属于低能耗、环保型绿色催化剂，催化剂保存不需要特殊条件，按照一般的试剂保存要求即可，苯加氢制备环己烷的工艺操作条件温和，在较低的催化剂用量，温度低于100℃，较低的压力条件下，实现苯加氢制备环己烷。
【专利说明】一种苯加氢制备环己烷的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工催化剂开发领域，具体涉及一种苯加氢制备环己烷的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]环己烷是一种重要的有机化工原料，90%用来生产己二酸、己内酰胺。此外环己烷还是纤维素醚、树脂、蜡、油脂、浙青和橡胶的优良溶剂，是有机合成和结晶的介质，是涂料和清漆的去除剂等。工业上生产环己烷的方法可分为两类:苯加氢法和石油烃馏分的分馏精制法。其中催化苯加氢法是环己烷的主要合成方法，而催化剂又是影响反应的主要因素。目前常用的催化剂有担载型和齐格勒纳塔型，反应在较高的温度和压力条件下进行。担载型催化剂使用的金属有N1、Pt、Pa等，使用前需要进行还原操作，催化剂生产过程中产生废水和废气，污染环境。
[0003]中国专利(CN88105065.2)介绍了齐格勒纳塔型催化剂的制备过程包括成盐、萃取和络合，其制备过程中产生废水，需要对废水进行检测和处理；另外使用烷基铝这种非常活拨的物料，增加了生产过程的复杂性和操作的难度，生产和存储过程都存在安全隐患。另外高温条件下的苯加氢制环己烷的反应中一般情况下都有副反应生，形成甲基环戊烷。
[0004]中国专利(CN200910080080.5 )介绍了钼钴苯加氢催化剂的制备方法，需要烘干等过程，制备步骤较多，耗时较长，催化剂使用前需要在氢气/或惰性气体中还原，然后再进行苯加氢反应，但总转化率不高，在固定床上反应90分钟，实施例中最高转化率为32%。
[0005]中国专利(ZL200810114879.7)中介绍了一种离子液体催化剂[BMM]Cl/[RuCl2]用于苯加氢制备环己烷催化剂，其制备过程中首先将三氯化钌RuCl3在氢气氛围中还原，还原过程中可以产生二价钌、一价钌和零价钌，还原过程不易控制，然后用还原后得到的二氯化钌与氯化N- 丁基N-甲基咪唑配置催化剂需要氮气保护下在70?90°C的条件下反应3?8h合成催化剂，防止二氯化钌被氧化成三氯化钌，并且氢气还原步骤及催化剂配置过程中氮气保护步骤均增加了操作的复杂程度，在使用过程中Ru的用量较大，因此其费用必然很高，其实施例3中介绍的进行苯加氢的反应使用的催化剂中Ru含量很大，根据苯的用量IOml进行质量折算，催化剂中Ru的用量超过0.2%。
[0006]已有的技术中主要存在的问题有:一是齐格勒纳塔型催化剂制备过程中排放废水，生产过程和储存过程存在安全隐患；钼钴苯加氢催化剂反应效率不高，转化率为32% ；离子液体催化剂的制备过程需要时间很长，催化剂制备效率低。
[0007]本发明具有以下的优势:催化剂制备工艺简单，直接用三氯化钌等三种金属盐在常温常压的条件下进行催化剂的制备，易于实现工业化生产，溶剂可以反复回收利用，工艺流程短，节约能耗，操作过程安全、简单方便，属于低能耗、环保型绿色催化剂的制备技术，催化剂配置后不需要特殊的储存条件，按照一般试剂的保存条件保存即可。该催化用量较之以前的催化剂用量大为降低，催化剂加入量为0.001-0.018wt% (以Ru量计)，催化剂与产品易于分离，催化剂的使用条件温和，便于操作，在一定的反应条件下苯的转化率达到 99.92%，环己烷的选择性达到100%。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种苯加氢制环己烷的催化剂及其制备方法。催化剂制备安全、可靠，不会发生易燃易爆的问题；催化剂的储存不需要惰性气体保护，常温常压；减少催化剂制备过程中的氮气、水和电等能源的消耗；无废弃物排放。
[0009]本发明所述的用于苯加氢制环己烷的催化剂由[RMIm] [RuCl4]和[RMIm] [CoCl3]和[RMIm] [AlCl4]组成，其中R为乙基或丁基，MIm为甲基咪唑基团。
[0010]本发明所述的用于苯加氢制环己烷的催化剂的制备方法是以RuC13(以M1表示)、CoCl2 (以M2表示)和AlCl3 (以M3表示)，与烷基咪唑盐酸盐[RMIm]Cl (以S表示)反应合成的催化剂，烷基咪唑盐酸盐可以是1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑盐酸盐。
[0011]本发明的技术解决方案是以RuC13、CoCl2和AlCl3，与烷基咪唑盐酸盐反应合成的催化剂。具体步骤:
[0012]将金属盐札按照质量比1: 10?20的比例溶解在溶剂中，将金属盐M2按照质量比1: 10?25的比例溶解在溶剂中，将金属盐M3按照质量比1: 8?16的比例溶解在溶剂中，将烷基咪唑盐酸盐S按照质量比1: 2?5的比例溶解在溶剂中，其中M1: M2: M3: S摩尔比为1:1?6: 5?15: 9?30，然后将三种金属盐的溶液混合均匀后在常温常压的条件下滴加到烷基咪唑盐酸盐溶液中，边搅拌边滴加，控制滴加速度，大约为3?6ml/分，当混合盐溶液全部滴加到1- 丁基-3-甲基咪唑盐酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑盐酸盐的乙醇溶液中后，反应I?6小时，反应得到催化剂溶液，旋转蒸发除去溶剂后得到催化剂，收集的溶剂可直接循环使用。
[0013]本发明提供一种用于苯加氢制环己烷的催化剂及其制备方法。催化剂制备方法简单，在常温常压的条件下进行催化剂的制备，不使用化学性质活拨的烷基铝，溶剂可以反复回收利用，操作过程安全、简单方便，属于低能耗、环保型绿色催化剂，催化剂配置后不需要特殊的储存条件，按照一般试剂的保存条件保存即可。该催化用量较之以前的催化剂用量大为降低，催化剂加入量为0.001-0.018wt% (以Ru量计)，催化剂与产品易于分离，催化剂的使用条件温和，便于操作，在一定的反应条件下苯的转化率达到99.92%，环己烷的选择性达到100%。
【具体实施方式】
[0014]实施例1
[0015]三氯化钌0.51g溶解于7ml无水乙醇中备用，氯化钴1.86g溶解于24ml无水乙醇中备用，氯化铝1.56g溶解于24ml无水乙醇中备用，1-丁基-3-乙基咪唑盐酸盐
11.04g置于平底烧瓶中加入42mL的无水乙醇将其完全溶解，其中三氯化钌:氯化钴:氯化铝:1-丁基-3-乙基咪唑盐酸盐的摩尔比为1: 4: 6: 30，先将三种金属盐的乙醇溶液混合均匀倒入滴加管中，边搅拌边将混合液滴加到1- 丁基-3-乙基咪唑盐酸盐的乙醇溶液中，控制滴加速度，大约为3?6ml/分，当混合盐溶液全部滴加到1- 丁基-3-乙基咪唑盐酸盐的乙醇溶液中后，继续搅拌2小时，然后旋蒸除去乙醇后得到催化剂15.09g。[0016]实施例2
[0017]用量筒量取20ml苯倒入反应釜中，催化剂加入量为0.001% (以Ru量计)，再加入一定量的分散剂，在氢气压力1.0MPa、反应温度70°C条件下反应3小时后,取样进行气相色谱分析，苯的转化率为92.89%，环己烷选择性为100%。
[0018]实施例3
[0019]用量筒量取20ml苯倒入反应爸中，催化剂加入量为0.001% (以Ru量计),再加入一定量的溶剂，在氢气压力0.7MPa、反应温度70°C条件下反应I小时后，取样进行气相色谱分析，苯的转化率为34.69%，环己烷选择性为100%。
[0020]实施例4
[0021]取三氯化钌0.98g溶解于15ml无水乙醇中备用，取氯化钴1.78g溶解于34ml无水乙醇中备用，取三氯化铝7.50g溶解于113ml无水乙醇中备用，取1_丁基_3_甲基咪唑盐酸盐6.55g置于平底烧瓶中加入17mL的无水乙醇将其完全溶解，其中三氯化钌:氯化钴:氯化铝:1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐的摩尔比为为1: 2: 15: 10，先将三种金属盐的乙醇溶液混合均匀倒入倒入滴加管中，边搅拌边将倒入滴加管中的混合液滴加到1- 丁基-3-甲基咪唑盐酸盐的乙醇溶液中，控制滴加速度，大约为3?6ml/分，当混合盐溶液全部滴加到1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐的乙醇溶液中后，再搅拌6小时，然后旋蒸除去乙醇得到催化剂
16.93g0
[0022]实施例5
[0023]用量筒量取20ml苯倒入反应爸中，催化剂加入量为0.003% (以Ru量计),再加入一定量的溶剂，在氢气压力1.0MPa、反应温度80°C条件下反应3小时，取样分析，苯的转化率为98.12%，环己烷选择性为100%。
[0024]实施例6
[0025]取三氯化钌0.63g溶解于12ml无水乙醇中备用，取氯化钴2.29g溶解于46ml无水乙醇中备用，取三氯化铝3.21g溶解于60ml无水乙醇中备用，取1_ 丁基_3_甲基咪唑盐酸盐8.42g置于平底烧瓶中加入42mL的无水乙醇将其完全溶解，其中三氯化钌:氯化钴:氯化铝:1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐的摩尔比为1: 4: 10: 20，先将三种金属盐的乙醇溶液混合均匀倒入倒入滴加管中，边搅拌边将倒入滴加管中的混合液滴加到1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐的乙醇溶液中，控制滴加速度，大约为3?6ml/分，当混合盐溶液全部滴加到1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐的乙醇溶液中后。再搅拌4小时，然后旋蒸除去乙醇得到催化剂 14.67g。
[0026]实施例7
[0027]用量筒量取20ml苯倒入反应爸中，催化剂加入量为0.008% (以Ru量计),再加入一定量的溶剂，在氢气压力0.8MPa、反应温度100°C温度的条件下反应4小时，取样分析，苯的转化率为99.69%，环己烷选择性为100%。
[0028]实施例8
[0029]取三氯化钌0.39g溶解于IOml无水乙醇中备用，取氯化钴1.06g溶解于20ml无水乙醇中备用，取三氯化铝2.39g溶解于45ml无水乙醇中备用，取1_ 丁基_3_甲基咪唑盐酸盐6.51g置于平底烧瓶中加入33mL的无水乙醇将其完全溶解，其中三氯化钌:氯化钴:氯化铝:1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐的摩尔比为1: 3: 12: 25，先将三种金属盐的乙醇溶液混合均匀倒入倒入滴加管中，边搅拌边将倒入滴加管中的混合液滴加到1- 丁基-3-甲基咪唑盐酸盐的乙醇溶液中，控制滴加速度，大约为3?6ml/分，当混合盐溶液全部滴加到1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐的乙醇溶液中后。再搅拌I小时，然后旋蒸除去乙醇得到催化剂 10.41g。
[0030]实施例9
[0031]用量筒量取20ml苯倒入反应爸中，催化剂加入量为0.006% (以Ru量计),再加入一定量的溶剂，在氢气压力0.8MPa、反应温度100°C温度的条件下反应4小时，取样分析，苯的转化率为99.89%，环己烷选择性为100%。
[0032]实施例10
[0033]将实施例9中所用的催化剂分离出来，放置15天后使用。用量筒量取20ml苯倒入反应釜中，催化剂采用实施例9中分离出的催化剂，再加入一定量的溶剂，在氢气压力
1.0MPa、反应温度100 V温度的条件下反应4小时，取样分析，苯的转化率为99.88 %，环己烷选择性为100%。
[0034]实施例11
[0035]取三氯化钌1.0lg溶解于23ml无水乙醇中备用，取氯化钴5.52g溶解于125ml无水乙醇中备用，取三氯化铝7.73g溶解于145ml无水乙醇中备用，取1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐10.12g置于平底烧瓶中加入51mL的无水乙醇将其完全溶解，其中三氯化钌:氯化钴:氯化铝:1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐的摩尔比为1: 6: 15: 15，先将三种金属盐的乙醇溶液混合均匀倒入倒入滴加管中，边搅拌边将倒入滴加管中的混合液滴加到1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐的乙醇溶液中，控制滴加速度，大约为3?6ml/分，当混合盐溶液全部滴加到1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐的乙醇溶液中后。再搅拌I小时，然后旋蒸除去乙醇得到催化剂24.56g。
[0036]实施例12
[0037]用量筒量取20ml苯倒入反应爸中，催化剂加入量为0.01% (以Ru量计),再加入一定量的溶剂，在氢气压力0.9MPa、反应温度100°C温度的条件下反应4小时，取样分析，苯的转化率为99.92%，环己烷选择性为100%。
【权利要求】
1.一种苯加氢制备环己烷的催化剂，其特征在于:催化剂由[RMIm] [RuCl4]和[RMIm][CoCl3]和[RMIm] [AlCl4]组成，其中R为乙基或丁基，MIm为甲基咪唑基团。
2.—种权利要求1所述的苯加氢制备环己烷的催化剂的方法，其特征在于:将三氯化钌按照质量比1: 10?20的比例溶解在溶剂中，将氯化钴按照质量比1: 10?25的比例溶解在溶剂中，将氯化铝按照质量比1: 8?16的比例溶解在溶剂中，将烷基咪唑盐酸盐按照质量比1: 2?5的比例溶解在溶剂中，三氯化钌、氯化钴、氯化铝、烷基咪唑盐酸摩尔比为1:1?6: 5?15: 9?30，然后将三氯化钌、氯化钴、氯化铝的溶液混合均匀后滴加到烧基咪唑盐酸盐溶液中，边搅拌边滴加，反应I?6小时,反应得到催化剂溶液,旋转蒸发除去溶剂后得到催化剂，收集的溶剂可直接循环使用，溶剂为无水乙醇。
3.权利要求2中所述的苯加氢制备环己烷催化剂的制备方法，其特征在于:烷基咪唑盐酸盐为1- 丁基-3-甲基咪唑盐酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑盐酸盐。
4.权利要求2中所述的苯加氢制备环己烷催化剂的制备方法，其特征在于:三氯化钌、氯化钴、氯化铝、烷基咪唑盐酸盐摩尔比为1: 2?4: 6?12: 15?24。
5.权利要求2中所述的苯加氢制备环己烷催化剂的制备方法，其特征在于:金属盐按照一定比例溶解在溶剂中，氯化钌按质量比为1: 15?18的比例溶解在溶剂中，氯化钴按照质量比为1: 10?18的比例溶解在溶剂中，氯化铝按照质量比为1: 10?15的比例溶解在溶剂中，烷基咪唑盐酸盐按照质量比为1: 3?4的比例溶解在溶剂中。
【文档编号】B01J31/22GK103861641SQ201210529691
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年12月10日 优先权日:2012年12月10日
【发明者】李民, 石鸣彦, 程光剑, 田振英, 贺俊海, 翟国栋, 娄阳, 曹微, 王红, 杨红, 赵晶 申请人:中国石油天然气股份有限公司